tert-butyldimethyl ((2-methylbut-3-en-2-yl)oxy)silane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tert-butyldimethyl ((2-methylbut-3-en-2-yl)oxy)silane
• 英文别名: Tert-butyl-dimethyl-(2-methylbut-3-en-2-yloxy)silane
• 化学式: C₁₁H₂₄OSi
• 分子量: 200.396
• InChiKey: OIFWZFQGYSZAOY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.97
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.82
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyldimethyl ((2-methylbut-3-en-2-yl)oxy)silane 在 臭氧 作用下， 生成 2-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-methylpropanal
  参考文献：
  名称：

  迈向（±）4,5-二羟基-2,3-戊二酮（DPD）及其类似物的Baylis-Hillman /臭氧分解途径

  摘要：

  2-（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）乙醛与3-丁烯-2-酮之间的Baylis-Hillman反应，然后进行去甲硅烷基化反应，生成相应的α-亚甲基-β，γ-二羟基酮，通过碳-碳的还原性臭氧分解进一步转化双键形成外消旋的4,5-二羟基-2,3-戊二酮（DPD），这是细菌细胞间通讯系统中的重要分子。应用于其他底物的相同序列允许制备DPD的链延长类似物和5- O-酰化衍生物。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2005.07.102
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基-3-丁烯-2-醇 、 叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯 在 2,6-二甲基吡啶 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以76%的产率得到tert-butyldimethyl ((2-methylbut-3-en-2-yl)oxy)silane
  参考文献：
  名称：

  使用空气稳定的镍预催化剂开发操作简单、可扩展且不含 HCN 的转移氢氰化方案

  摘要：

  氢氰化反应能够从容易获得的烯烃前体中获得具有合成价值的腈。然而，由于其危险性，在实验室规模使用氰化氢 (HCN) 或类似有毒试剂的氢氰化反应可能特别具有挑战性。此外，此类过程通常需要对空气和温度敏感的 Ni(0) 预催化剂，进一步降低了这种转化的操作简单性。在此，我们报告了烯烃和炔烃的无 HCN 转移氢氰化反应，该反应采用市售的脂肪族腈作为牺牲 HCN 供体，并结合催化量的空气稳定且廉价的 NiCl 2作为预催化剂和助催化路易斯酸。通过使用 1 mol% 的 Ni 催化剂在 100 mmol 规模（获得 11.4 g 产物）上对 α-甲基苯乙烯进行氢氰化，证明了催化过程的可扩展性和稳健性。此外，通过将脂肪族腈选择性转化为相应的烯烃，展示了使用空气稳定的 Ni(II) 预催化剂和降冰片二烯作为牺牲受体的脱氢氰化方案的可行性。

  DOI：

  10.1021/acs.oprd.1c00442

文献信息

• A General Model for Selectivity in Olefin Cross Metathesis
  作者：Arnab K. Chatterjee、Tae-Lim Choi、Daniel P. Sanders、Robert H. Grubbs

  DOI：10.1021/ja0214882

  日期：2003.9.1

  When an olefin of high reactivity is reacted with an olefin of lower reactivity (sterically bulky, electron-deficient, etc.), selective cross metathesis can be achieved using feedstock stoichiometries as low as 1:1. By employing a metathesis catalyst with the appropriate activity, selective cross metathesis reactions can be achieved with a wide variety of electron-rich, electron-deficient, and sterically

  近年来，烯烃交叉复分解（CM）已成为有机化学中一种强大而方便的合成技术；然而，作为一种通用的合成方法，CM 受到产品选择性和立体选择性缺乏可预测性的限制。对几类烯烃（包括取代和官能化的苯乙烯、仲烯丙醇、叔烯丙醇和具有 α-季铵盐中心的烯烃）进行烯烃交叉复分解的研究，得出了一个通用模型，可用于预测交叉反应中的产物选择性和立体选择性。复分解。作为 CM 中烯烃反应性的一般排名，烯烃可以根据它们通过交叉复分解进行均二聚化的相对能力和它们的同二聚体对二级复分解反应的敏感性进行分类。当高反应性烯烃与低反应性烯烃（空间体积大、缺电子等）反应时，可以使用低至 1:1 的原料化学计量实现选择性交叉复分解。通过使用具有适当活性的复分解催化剂，可以与多种富电子、缺电子和空间大的烯烃实现选择性交叉复分解反应。该模型的应用允许预测和开发选择性交叉复分解反应，最终形成前所未有的三组分分子间交叉复分解反应。通过使用具
• [EN] ASYMMETRIC SYNTHESIS OF CHIRAL COMPOUNDS<br/>[FR] SYNTHÈSE ASYMÉTRIQUE DE COMPOSÉS CHIRAUX
  申请人：ISIS INNOVATION

  公开号：WO2015008097A1

  公开（公告）日：2015-01-22

  The present invention provides processes for the production of chiral compounds in a stereoisomeric excess, the processes comprising: (i) contacting a first compound comprising an alkene or alkyne bond with a hydrometallating agent, wherein the first compound and the hydrometallating agent are contacted under conditions such that the first compound is hydrometallated by said hydrometallating agent; and (ii) contacting the hydrometallated first compound with a second compound comprising an allylic group, wherein the hydrometallated first compound and the second compound are contacted under conditions such that they undergo an asymmetric allylic alkylation reaction in which a carbon atom of the hydrometallated first compound binds to a carbon atom of said allylic group, forming a stereoisomeric excess of a compound having a chiral centre in an allylic position, said chiral centre being located at the carbon atom bound by said first compound, wherein said asymmetric allylic alkylation reaction is performed in the presence of a metal catalyst comprising a chiral ligand. In particular, the present invention provides processes for the production of a stereoisomeric excess of a compound of the formula (IA), (IB), (IA') or (IB') as defined herein.

  本发明提供了用于在立体异构过剩中生产手性化合物的工艺，该工艺包括：（i）将包含烯烃或炔烃键的第一化合物与氢化金属试剂接触，其中第一化合物和氢化金属试剂在条件下接触，使得第一化合物被所述氢化金属试剂氢化；以及（ii）将氢化的第一化合物与包含烯丙基团的第二化合物接触，其中氢化的第一化合物和第二化合物在条件下接触，使它们经历不对称烯丙基烷基化反应，在该反应中，氢化的第一化合物的一个碳原子与所述烯丙基团的一个碳原子结合，形成具有手性中心的化合物的立体异构过剩，在所述手性中心位于所述第一化合物结合的碳原子处，其中所述不对称烯丙基烷基化反应在存在包含手性配体的金属催化剂的情况下进行。具体地，本发明提供了用于生产具有公式（IA）、（IB）、（IA'）或（IB'）的化合物的立体异构过剩的工艺。
• Non-stabilized nucleophiles in Cu-catalysed dynamic kinetic asymmetric allylic alkylation
  作者：Hengzhi You、Emeline Rideau、Mireia Sidera、Stephen P. Fletcher

  DOI：10.1038/nature14089

  日期：2015.1.15

  remains a key challenge. Here we report a copper-catalysed dynamic kinetic asymmetric transformation using racemic substrates and alkyl nucleophiles. These nucleophiles have a pKa of ≥50, more than 25 orders of magnitude more basic than the nucleophiles that are typically used in such transformations. Organometallic reagents are generated in situ from alkenes by hydrometallation and give highly enantioenriched

  形成不对称碳-碳键的新反应的发展使化学家能够合成范围广泛的重要含碳分子，包括药剂、香料和聚合物。大多数获得对映异构体富集分子的策略依赖于从前手性底物生成新的立体中心或解析对映异构体的外消旋混合物。另一种策略——动态动力学不对称转化——涉及将外消旋原料转化为单一对映异构体产品，最大产率超过 50%。在钯催化的不对称烯丙基烷基化反应中使用稳定的亲核试剂（pKa < 25，其中 Ka 是酸解离常数）已被证明在这些过程中非常通用。反过来，在此类反应中使用不稳定的亲核试剂是困难的，并且仍然是一个关键挑战。在这里，我们报告了使用外消旋底物和烷基亲核试剂的铜催化动态动力学不对称转化。这些亲核试剂的 pKa ≥ 50，比此类转化中通常使用的亲核试剂碱性高 25 个数量级以上。有机金属试剂是通过氢金属化从烯烃原位生成的，并在温和的反应条件下得到高度对映体富集的产物。该方法用于合成具有抗结核和麻风活性的天然产
• Development of (6<i>R</i>)-2-Nitro-6-[4-(trifluoromethoxy)phenoxy]-6,7-dihydro-5<i>H</i>-imidazo[2,1-<i>b</i>][1,3]oxazine (DNDI-8219): A New Lead for Visceral Leishmaniasis
  作者：Andrew M. Thompson、Patrick D. O’Connor、Andrew J. Marshall、Adrian Blaser、Vanessa Yardley、Louis Maes、Suman Gupta、Delphine Launay、Stephanie Braillard、Eric Chatelain、Baojie Wan、Scott G. Franzblau、Zhenkun Ma、Christopher B. Cooper、William A. Denny

  DOI：10.1021/acs.jmedchem.7b01581

  日期：2018.3.22

  Discovery of the potent antileishmanial effects of antitubercular 6-nitro-2,3-dihydroimidazo [2,1-1)] [1,3]oxazoles and 7-substituted 2-nitro-5,6-dihydroimidazo[2,1-b][1,3]oxazines stimulated the examination of further scaffolds (e.g., 2-nitro-5,6,7,8-tetrahydroimidazo[2,1-b][1,3]oxazepines), but the results for these seemed less attractive. Following the screening of a 900-compound pretomanid analogue library, several hits with more suitable potency, solubility, and microsomal stability were identified, and the superior efficacy of newly synthesized 6R enantiomers with phenylpyridine-based side chains was established through head-to-head assessments in a Leishmania donovani mouse model. Two such leads (R-84 and R-89) displayed promising activity in the more stringent Leishmania infantum hamster model but were unexpectedly found to be potent inhibitors of hERG. An extensive structure-activity relationship investigation pinpointed two compounds (R-6 and pyridine R-136) with better solubility and pharmacokinetic properties that also provided excellent oral efficacy in the same hamster model (>97% parasite clearance at 25 mg/kg, twice daily) and exhibited minimal hERG inhibition. Additional profiling earmarked R-6 as the favored backup development candidate.
• Development of an Operationally Simple, Scalable, and HCN-Free Transfer Hydrocyanation Protocol Using an Air-Stable Nickel Precatalyst
  作者：Julia C. Reisenbauer、Benjamin N. Bhawal、Nicola Jelmini、Bill Morandi

  DOI：10.1021/acs.oprd.1c00442

  日期：2022.4.15

  scalability and robustness of the catalytic process were demonstrated by the hydrocyanation of α-methylstyrene on a 100 mmol scale (11.4 g of product obtained) using 1 mol % of the Ni catalyst. In addition, the feasibility of the dehydrocyanation protocol using the air-stable Ni(II) precatalyst and norbornadiene as a sacrificial acceptor was showcased by the selective conversion of an aliphatic nitrile into

  氢氰化反应能够从容易获得的烯烃前体中获得具有合成价值的腈。然而，由于其危险性，在实验室规模使用氰化氢 (HCN) 或类似有毒试剂的氢氰化反应可能特别具有挑战性。此外，此类过程通常需要对空气和温度敏感的 Ni(0) 预催化剂，进一步降低了这种转化的操作简单性。在此，我们报告了烯烃和炔烃的无 HCN 转移氢氰化反应，该反应采用市售的脂肪族腈作为牺牲 HCN 供体，并结合催化量的空气稳定且廉价的 NiCl 2作为预催化剂和助催化路易斯酸。通过使用 1 mol% 的 Ni 催化剂在 100 mmol 规模（获得 11.4 g 产物）上对 α-甲基苯乙烯进行氢氰化，证明了催化过程的可扩展性和稳健性。此外，通过将脂肪族腈选择性转化为相应的烯烃，展示了使用空气稳定的 Ni(II) 预催化剂和降冰片二烯作为牺牲受体的脱氢氰化方案的可行性。