pentacarbonyl(1-ethoxy-1-pentenylidene)tungsten

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 英文名称: pentacarbonyl(1-ethoxy-1-pentenylidene)tungsten
• 英文别名: pentacarbonyl(n-butylethoxycarbene)tungsten(0)；(1-ethoxypentylidene)pentacarbonyltungsten(0)；pentacarbonyl(1-ethoxypentylidene)tungsten；prntacarbonyl[1-ethoxypentylidene]tungsten；pentacarbonyl(1-ethoxybutylidene)tungsten；[W(CO)₅{C(OEt)Bu}]；Carbon monoxide;1-ethoxypentylidenetungsten
• 化学式: C₁₂H₁₄O₆W
• 分子量: 438.09
• InChiKey: QRZLAYMLFJUVPI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  14.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  pentacarbonyl(1-ethoxy-1-pentenylidene)tungsten 、 (E)-N-methyl-3-phenyl-acrylamide 在 POCl₃ 、 N(CH₂CH₃)3 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以12%的产率得到(4E)-2-ethoxy-3-methylamino-4-(trans-β-styryl)-3-aza-1-pentacarbonyltungstaocta-1,4-diene
  参考文献：
  名称：

  通过过渡金属配合物进行有机合成。118. 1（烷基，乙氧基）卡宾配合物（M = W，Cr）的β-氨基官能团引起的Retro - Fischer反应：有效地获得C-烯胺和N-烯胺羰基配合物

  摘要：

  的缩合（乙氧基甲基）卡宾配合物（OC）5中号C（OET）CH 3 1a中，b（M = W，Cr）的用α，β不饱和仲酰胺的PhCH CHC（O）NHR 7A - Ç在POCl 3 / Et 3 N的存在可提供C-烯氨基卡宾配合物（3 Z）-3a - f（= 4- NH-氨基-1-金属-1,3,5-己三烯）。卡宾配合物1的α-取代基引起反应过程的根本变化。因此，（正丁基，乙氧基）卡宾络合物1c在类似条件下的产率N-烯卡宾络合物8H -升，而不是C-烯卡宾络合物（方案2）。化合物8的形成涉及空前的费歇尔逆反应，通过该反应，α-碳原子和卡宾碳原子之间的C，C键在β-亚氨基官能团的影响下断裂。

  DOI：

  10.1021/om0200499
• 作为产物：
  描述：

  、 碘乙烷 在 四丁基溴化铵 作用下， 以 水 为溶剂， 以10%的产率得到pentacarbonyl(1-ethoxy-1-pentenylidene)tungsten
  参考文献：
  名称：

  酰基金属化物与烷基碘化物烷基化制备费希尔卡宾络合物

  摘要：

  Neutral Fischer carbene complexes bearing alkoxy groups as the donor substituents on the carbene carbon atom have been synthesized by direct alkylation of the lithium acylmetalates (formed by classical addition of organolithium compounds to metal hexacarbonyl) by alkyl iodides. It was shown that the reaction proceeds under normal phase-transfer conditions (CH2-Cl2/H2O) or, preferably, in aqueous medium alone. However, in both cases the presence of a catalytic amount of a tetraalkylammonium salt (n-Bu4NBr) was required. Attractive features of this methodology are (i) the economy of using alkyl iodides in place of the usual alkylating agents (like Me3O+BF4-, magic methyl, or methyl triflate), (ii) the procedural ease of ''one-pot'' preparation of the carbene complexes, and (iii) the greater variety of alkyl moieties that can be incorporated as part of the alkoxy substituent using the more readily available alkyl iodides containing nontrivial alkyl groups. The procedure is preparatively useful for accessing chromium-containing carbenes, but yields of the analogous molybdenum- and tungsten-containing species are only less-than-or-equal-to 10%. Mechanistic considerations suggest that products are formed by competing pathways involving direct S(N)2 displacement vs electron-transfer-initiated S(RN)1 processes.

  DOI：

  10.1021/om00031a056

文献信息

• Dihydropyridines in Organometallic Synthesis. Formation of Pyridine and Dihydropyridine-Stabilized Alkylidene Complexes of Tungsten(0) and Chromium(0) from Fischer Carbene Complexes:  Structure and Reactivity
  作者：Henri Rudler、Max Audouin、Andrée Parlier、Blanca Martin-Vaca、Régis Goumont、Thomas Durand-Réville、Jacqueline Vaissermann

  DOI：10.1021/ja9622057

  日期：1996.1.1

  1,2- and 1,4-dihydropyridines react with alkoxycarbene complexes of chromium and tungsten to give, upon an unprecedented hydride transfer, alcohol elimination, and pyridine fixation on the carbene carbon, a new class of air-stable pyridinium ylide complexes. These pyridine-protected alkylidene complexes of chromium(0) and tungsten(0) were fully characterized by X-ray crystallography. In the case of

  1,2- 和 1,4- 二氢吡啶与铬和钨的烷氧基卡宾配合物反应，通过前所未有的氢化物转移、醇消除和吡啶固定在卡宾碳上，产生一类新的空气稳定的吡啶鎓叶立德配合物。这些吡啶保护的铬 (0) 和钨 (0) 亚烷基配合物通过 X 射线晶体学进行了充分表征。在 (CO)5WC(CH3)(OEt) (5a) 的情况下，除了吡啶鎓叶立德配合物 (CO)5W-−C(H)(CH3)(吡啶)+ (7a) 外，二氢吡啶鎓配合物 (CO) 5W--C(H)(CH3)(2,5-二氢吡啶)+(8a)也被分离。中间体钨酸盐 (CO)5W--C(H)(CH3)(OEt)(CH3NC5H5)+ 可以通过使用 N-甲基二氢吡啶作为还原剂很容易地获得和表征。而苯基取代的吡啶鎓配合物很容易将亚苄基部分转移到烯烃上，烷基取代的配合物似乎更不愿意进行这种转移：在亲核烯烃如烯醇醚的情况下观察到令人满意的结果。如何...
• Fischer Dinuclear and Mononuclear Bis-Carbene Complexes of Thiophene and Thiophene Derivatives
  作者：Simon Lotz、Nina A. van Jaarsveld、David C. Liles、Chantelle Crause、Helmar Görls、Yvette M. Terblans

  DOI：10.1021/om300414y

  日期：2012.8.13

  The reaction of dilithiated thiophene and thiophene derivatives with group 6 transition metal carbonyl precursors and subsequent alkylation afforded linearly arranged Fischer 2,5-bis-carbene and the rare unsymmetrical 2,3-bis-carbene chelated complexes. The latter requires a second lithiation to occur at an adjacent, less reactive site on the thiophene ring. The control of reactivity sites was investigated

  二锂化的噻吩和噻吩衍生物与第6族过渡金属羰基前体的反应和随后的烷基化反应，得到线性排列的Fischer 2,5-双卡宾和稀有的不对称2,3-双卡宾螯合物。后者要求在噻吩环上相邻的，反应性较低的位点发生第二锂化反应。通过用取代基阻断更多的反应性位置或通过锂-卤素交换反应激活较少的反应性位置，研究并实现了对反应性位点的控制。通过操纵上述变量，合成了一系列费歇尔双卡宾螯合物。通过IR，NMR和单晶X射线衍射研究了Fischer单碳烯，单核双碳烯和双碳烯螯合配合物的结构特征。
• Organic Syntheses via Transition-Metal Complexes. 119.¹ α-Methylenation and α-Alkenylation of α,β-Unsaturated Amides by Means of Carbene Tungsten Complexes:  A Novel Baylis−Hillman Type Reaction
  作者：Rudolf Aumann、Xiaolin Fu、Christiane Holst、Roland Fröhlich

  DOI：10.1021/om020392d

  日期：2002.10.1

  Fischer carbene complexes were found to undergo Baylis−Hillman type additions to α,β-unsaturated acid amides. Reactions of (non-CH-acidic) carbene tungsten complexes 1a−c with (CH-acidic) but-2-enoic acid amides 2 in the presence of POCl3/Et3N resulted in an α-addition of the carbene ligand to the amide backbone and formation of cross-conjugated aminocarbene complexes 3. Reaction of CH-acidic carbene

  发现费歇尔卡宾络合物在α，β-不饱和酰胺中经历了Baylis-Hillman类型的加成反应。在POCl 3 / Et 3 N存在下，（非CH酸性）卡宾钨配合物1a - c与（CH酸性）丁-2-烯酰胺2的反应导致卡宾配体的α加成反应酰胺主链和交叉共轭氨基卡宾配合物的形成3。CH的反应-酸性卡宾络合物钨1D - ħ得到交叉共轭aminocarbene络合物9（其是这样的化合物的双键异构体3）与（环丁烯基）卡宾配合物10分别通过α-和β加成到丁-2-烯酰胺2上。化合物9和10是化合价异构体，但它们不会发生热互变。
• Organic Syntheses via Transition Metal Complexes. 116.¹ Carbocyclic Four-, Five-, and Six-Membered Rings by Condensation of (Alkyl,ethoxy)carbene Complexes (M = W, Cr) with α,β-Unsaturated Tertiary Acid Amides
  作者：Rudolf Aumann、Dominik Vogt、Xiaolin Fu、Roland Fröhlich、Pia Schwab

  DOI：10.1021/om0108604

  日期：2002.4.1

  (cyclohexan-4-on-1-yl)carbene tungsten complexes 6 were obtained by condensation of (ethoxy,methyl)carbene tungsten complex (OC)5WC(OEt)CH3 1a with α,β-unsaturated tertiary acid amides PhCHCHC(O)NR2 7 in the presence of POCl3/Et3N and (COCl)2/Et3N, respectively. Compounds 2 underwent a π-cyclization to zwitterionic η1-cyclopentadiene complexes 3. Condensation of (prim-alkyl,ethoxy)carbene complexes (CO)5MC(OEt)CH2R1

  4-氨基-1-钨-1,3,5-己三烯（CO）5 W C（OEt）CH C（NR 2）CH CHPh（3 E）-2和（环己基4-on-1-基）卡宾钨配合物6是通过在（乙氧基，甲基）卡宾钨配合物（OC）5 W C（OEt）CH 3 1a与α，β-不饱和叔酰胺PhCh CHC（O）NR 2 7的缩合反应中获得的。将POCl 3 / ET 3 N和（氯化钴）2 / ET 3 N，分别。化合物2经历了π-环化，两性离子η 1-环戊二烯配合物3。的缩合（整洁-烷基，乙氧基）卡宾配合物（CO）5中号C（OET）CH 2 - [R 1 1（M = W，铬; R 1 = C ^ -C 7 ħ 7，Ñ -Pr）用化合物7，得到（环丁烯基）卡宾络合物9。
• Strikingly Different Reactivity Patterns of Fischer Alkoxycarbene and Thiocarbene Complexes in Experimental and Theoretical Studies
  作者：Betül Karatas、Isabella Hyla-Kryspin、Rudolf Aumann

  DOI：10.1021/om700391t

  日期：2007.9.1

  complexes 11a−l, derived from [(OC)5MC(SEt)CH2R] (8a−e; M = W, Cr; R = n-Pr, Me, c-C7H7, c-C6H7Fe(CO)3) and imidoyl chlorides under similar conditions, form pyrroles 16a−h and 17k,l by α-cyclization. On the basis of the calculated DFT/BP86 potential energy surfaces of the particular reaction channels it is shown that (β-imino)alkoxycarbene compounds 10 prefer a metalla(di-π-methane) rearrangement due to

  观察到铬和钨的烷氧基卡宾和硫代卡宾络合物的反应存在显着差异。因此，由[（OC）5 W C（OEt）CH 2 R]（7a - c ; R = n -Pr，Me，c -C 7 H 7原位生成（β-亚氨基）乙氧基卡宾络合物10a - e）和亚氨酰氯R 1 ClC NCHR 2 R 3（9a - f ; R 1 = t- Bu，Ph，2-呋喃基; R 2 = H，Me; R 3= Me，Et，Ph），经历了金属（二-π-甲烷）重排，生成（N-烯氨基）乙氧基卡宾络合物12a - e，而相应的（β-亚氨基）硫代卡宾络合物11a - l衍生自[（OC ）5 M C（SEt）CH 2 R]（8a - e ; M = W，Cr; R = n -Pr，Me，c -C 7 H 7，c -C 6 H 7 Fe（CO）3）和亚氨酰氯在相似条件下形成吡咯16a - h和通过α-环化得到的17k，l。具体的反应通道的计算DFT