四环[6.6.2.02,7.09,14]十六烷-2(7),3,5,9(14),10,12-己烯-15,15,16,16-四甲腈 | 1625-84-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 木脂素、新木脂素和相关化合物 - 芳基四氢萘木脂素
• 中文名称: 四环[6.6.2.02,7.09,14]十六烷-2(7),3,5,9(14),10,12-己烯-15,15,16,16-四甲腈
• 英文名称: 9,10-dihydro-9,10-ethano-anthracene-11,11,12,12-tetracarbonitrile
• 英文别名: 9,10-Dihydro-9,10-aethano-anthracen-11,11,12,12-tetracarbonitril；9,10-Dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,11,12,12-tetracarbonitrile；tetracyclo[6.6.2.02,7.09,14]hexadeca-2,4,6,9,11,13-hexaene-15,15,16,16-tetracarbonitrile
• CAS: 1625-84-9
• 化学式: C₂₀H₁₀N₄
• 分子量: 306.326
• InChiKey: BZIGFCWZJSWLLX-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  95.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 海关编码：
  2926909090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  四环[6.6.2.02,7.09,14]十六烷-2(7),3,5,9(14),10,12-己烯-15,15,16,16-四甲腈 在 盐酸 、 甲酸 、 一水合肼 作用下， 反应 2.0h， 生成 5,10-dihydro-5,10-o-benzeno-4a,10a-[2,3]diazabutano-benzo[g]phthalazine-1,4,11,14-tetraone
  参考文献：
  名称：

  Cyanocarbon Chemistry. IV.¹ Dicyanoketene Acetals

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja01544a054
• 作为产物：
  描述：

  C₁₄H₁₀O₂*C₆N₄ 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 四环[6.6.2.02,7.09,14]十六烷-2(7),3,5,9(14),10,12-己烯-15,15,16,16-四甲腈
  参考文献：
  名称：

  电子转移引起的芳烃过氧化物的环还原

  摘要：

  芳烃内过氧化物的裂环作用1 - 4可以通过用四氰乙烯它们的电子供体-受体复合物的光激发进行诱导。

  DOI：

  10.1039/c39940000013

文献信息

• The nature of lithium perchlorate and gallium chloride salt effect in cycloaddition reactions
  作者：Yury G. Shtyrlin、Dmitry G. Murzin、Natalia A. Luzanova、Gulnara G. Iskhakova、Vladimir D. Kiselev、Alexandr I. Konovalov

  DOI：10.1016/s0040-4020(98)00025-8

  日期：1998.3

  acceleration effect of cycloaddition reactions in the presence of such Lewis acids as aluminum, gallium or boron halides is due to the sharp increase of π-acceptor properties of dienophiles and therefore increasing energy of orbital interaction, whereas LPDE medium demonstrates strong stabilization of static and/or dynamic polar forms and favors reactions with charge control.

  比较在以下两种类型的盐存在下（4 + 2）-，（3 + 2）-和（2 + 2）-环加成反应的加速效果：惰性溶剂中的氯化镓和二乙基中的高氯酸锂（LP）观察到，在GaCl 3的存在下，对于所研究的反应，加速作用大致相同（10 4倍），而在LPDE介质中，对于相同的反应，加速作用则大大增强（高达10 4）。次数），即使是常见的亲二烯体，根据第二种试剂的性质，速率和平衡常数也会出现微弱的增加或什至降低。有人提出，在路易斯酸（如铝，镓或硼化硼）的存在下，环加成反应的加速作用是由于双亲亲烯体的π受体性质急剧增加，因此增加了轨道相互作用能，而LPDE介质显示出强的相互作用。稳定静态和/或动态极性形式，并有利于电荷控制反应。
• Electron transfer activation of the Diels-Alder reaction
  作者：S. Fukuzumi、J.K. Kochi

  DOI：10.1016/0040-4020(82)80121-x

  日期：1982.1

  alkylmetals and aromatic compounds, respectively, by outer- sphere electron transfer. The charge transfer formulation of the activation process but provides a unifying basis for comparing such diverse processes as Diels-Alder cycloadditions and organometal cleavages, when a common electron-deficient acceptor is employed. The relationship to the concerted mechanisms of the Diels-Alder reaction is discussed.

  在相同的反应条件下，将蒽的狄尔斯-阿尔德环加成成四氰基乙烯（TCNE）与烷基金属插入进行定量比较。在两个系统中，瞬态电荷转移（CT）吸收带的观察与蒽（Ar）和烷基金属（RM）供体与TCNE受体的1：1电子供体-受体配合物的存在有关。活化自由能ΔG‡为蒽环加成和烷基金属插入被发现是等于离子对的形成，即，能量[氩+ TCNE - ]和RM + TCNE - ]，它是从CT跃迁能量hν评估CT。实际上，定量显示烷基金属插入和蒽环加成速率的差异大于10 9，这是由于离子对溶剂化ΔGs的差异引起的。ΔGs的相同差异也定量地应用于自由离子[Ar + ]和[RM +，分别由外金属电子转移分别从烷基金属和芳族化合物的电化学氧化和铁（III）氧化衍生而来。活化过程的电荷转移公式，但是当使用常见的电子缺陷受体时，为比较Diels-Alder环加成和有机金属裂解等多种过程提供了统一的基础。讨论了与Diels-Alder反应的协调机制的关系。
• Theoretical and Structural Analysis of Long CC Bonds in the Adducts of Polycyanoethylene and Anthracene Derivatives and Their Connection to the Reversibility of Diels-Alder Reactions
  作者：Anna K. H. Hirsch、Philippe Reutenauer、Marc Le Moignan、Sébastien Ulrich、Peter J. Boul、Jack M. Harrowfield、Peter D. Jarowski、Jean-Marie Lehn

  DOI：10.1002/chem.201303276

  日期：2014.1.20

  X‐ray structure determinations on four Diels–Alder adducts derived from the reactions of cyano‐ and ester‐substituted alkenes with anthracene and 9,10‐dimethylanthracene have shown the bonds formed in the adduction to be particularly long. Their lengths range from 1.58 to 1.62 Å, some of the longest known for Diels–Alder adducts. Formation of the four adducts is detectably reversible at ambient temperature

  对氰基和酯取代的烯烃与蒽和9,10-二甲基蒽的反应衍生的四种Diels-Alder加合物的X射线结构测定表明，加合物中形成的键特别长。它们的长度为1.58至1.62Å，这是已知的狄尔斯-阿尔德加合物中最长的一些。四种加合物的形成在环境温度下是可逆地可逆的，并且与-2.5至-40.6 kJ mol -1的反应自由能相关。溶液平衡已通过NMR光谱进行了实验表征。具有PCM溶剂化的MPW1K / 6‐31 + G（d，p）水平的密度泛函理论计算与实验相符，平均误差为6 kJ mol -1在反应的自由能和结构协议中，加合物键的长度为0.013Å。为了更充分地了解可逆性的原因及其与长加合物键长的关系，采用了自然键轨道（NBO）分析来量化分子内的供体-受体相互作用。发现给加合物键的σ*反键轨道提供电子和从σ键轨道撤出的电子都是造成键延长的原因。
• Reactivity Variation of Tetracyanoethylene and 4-Phenyl-1,2,4-Triazoline-3,5-Dione in Cycloaddition Reactions in Solutions
  作者：Vladimir D. Kiselev、Dmitry A. Kornilov、Oleg V. Anikin、Alexey A. Shulyatiev、Alexander I. Konovalov

  DOI：10.1007/s10953-019-00846-6

  日期：2019.1

  backward reactions, and the enthalpies of these reactions in solution were obtained. Strong π-acceptor dienophile 1 has sharply reduced reactivity in reactions in π-donor aromatic solvents. It was observed that the π-acceptor properties of dienophile 1 disappear upon passage to the transition state and adduct. Large solvent effects on the reaction rate can be predicted for all types of reactions involving

  考虑了 Diels-Alder 反应中两种亲二烯体四氰基乙烯 (1) 和 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮 (2) 的极高反应性和反应性可变性的原因。与蒽 (3)、苯并蒽 (4) 和二苯并蒽 (5) 在 14 种溶剂中在一定温度和高压范围内的反应速率数据、试剂溶剂化焓、过渡态和得到正向和反向反应中的加合物，以及这些反应在溶液中的焓。强 π 受体亲二烯体 1 在 π 供体芳族溶剂中的反应活性急剧降低。据观察，亲二烯体 1 的 π 受体特性在过渡到过渡态和加合物时消失。对于涉及四氰基乙烯的所有类型的反应，可以预测溶剂对反应速率的大影响。亲二烯体 1 的非常高的反应性，尤其是 2 可用于捕获此类致癌杂质，例如 3-5，并通过转化为危险性较低的加合物来中和它们。
• Synthesis of ferrocenyl derivatives of anthracene
  作者：R.M.G. Roberts

  DOI：10.1016/0022-328x(90)85360-b

  日期：1990.5

  1-Ferrocenylantraquinone has been synthesized from the cheap and commercially available 1-diazoniumanthraquinone (Aldrich Fast Red Al salt). Reduction of this anthraquinone with aluminium alkoxide has given good yields of 1-ferrocenylanthracene, the first preparation of such polycyclic ferrocenes. The TCNE adduct of the anthracene was prepared in good yield, in marked contrast to the outcome of the redox reaction

  1-二茂铁基蒽醌已由便宜且可商购的1-重氮蒽蒽醌（Aldrich Fast Red Al盐）合成。用烷氧基铝还原该蒽醌得到了良好的1-二茂铁基蒽的收率，这是这种多环二茂铁的首次制备。蒽的TCNE加合物的制备得率很高，这与二茂铁本身与TCNE的氧化还原反应的结果形成鲜明对比。用TCNQ未观察到氧化。Diels-Alder苯的加入导致1-二茂铁基三并苯的收率非常低（〜1％）。报告了1 H和13 C NMR光谱，并与57 FeMössbauer数据一起进行了详细讨论。

表征谱图