(4R)-4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮 | 115826-93-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: (4R)-4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮
• 英文名称: (R)-4-phenyl-4-(phenyldimethylsilyl)-2-butanone
• 英文别名: (R)-(+)-4-(dimethylphenylsilyl)-4-phenyl-2-butanone；(R)-4-(dimethyl(phenyl)silyl)-4-phenylbutan-2-one；(4R)-4-[dimethyl(phenyl)silyl]-4-phenylbutan-2-one
• CAS: 115826-93-2
• 化学式: C₁₈H₂₂OSi
• 分子量: 282.458
• InChiKey: FVPRRRXVCNWURJ-GOSISDBHSA-N

物化性质

• 沸点：
  388.8±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.00±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.28
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4R)-4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮 在 甲醇 、 potassium fluoride 、 tetrafluoroboric acid 、 双氧水 、 potassium carbonate 作用下， 生成 (4R)-4-hydroxy-4-phenylbutan-2-one
  参考文献：
  名称：

  Palladium-catalyzed asymmetric 1,4-disilylation of .alpha.,.beta.-unsaturated ketones: catalytic asymmetric synthesis of .beta.-hydroxy ketones

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00224a057
• 作为产物：
  描述：

  4-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-yn-2-ol 在 copper(I) trifluoromethanesulfonate benzene 、 戴斯-马丁氧化剂 、 红铝 作用下， 以 乙二醇二甲醚 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 14.0h， 生成 (4R)-4-[二甲基(苯基)甲硅烷基]-4-苯基丁烷-2-酮
  参考文献：
  名称：

  Cu-Catalyzed Asymmetric Conjugate Additions of Dialkyl- and Diarylzinc Reagents to Acyclic β-Silyl-α,β-unsaturated Ketones. Synthesis of Allylsilanes in High Diastereo- and Enantiomeric Purity

  摘要：

  [GRAPHICS]A readily available and simple (MW = 444.5 g/mol) valine-based chiral phosphine is used to promote highly efficient catalytic asymmetric conjugate additions of dialkyl- and diarylzinc reagents to acyclic beta-silyl-alpha,beta-unsaturated ketones. The catalytic asymmetric protocol allows access to versatile allylsilanes that bear a trisubstituted olefin in high diastereo- and enantiomeric purity.

  DOI：

  10.1021/ol071331k

文献信息

• Catalytic asymmetric synthesis of β-hydroxy ketones by palladium-catalyzed asymmetric 1,4-disilylation of α,β-unsaturated ketones
  作者：Yonetatsu Matsumoto、Tamio Hayashi、Yoshihiko Ito

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)80758-4

  日期：1994.1

  1,4-Disilylation of β,β-unsaturated ketones with 1,1-dichloro-l-phenyl-2,2,2-trimethyldisilane proceeded in the presence of phosphine-palladium catalysts in benzene. High enantio-selectivity (up to 92%) was observed in the disilylation with dichloro[(R)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]palladium(II) as a catalyst (0.5 mol %). The disilylation products, 1-(trimethyisilyloxy)-3-(dichlorophenylsilyl)propenes

  在苯存在膦-钯催化剂的情况下，将β，β-不饱和酮与1,1-二氯-1-苯基-2,2,2-三甲基乙硅烷进行1,4-二甲化。使用二氯[（R）-2,2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘]钯（II）（0.5 mol％ ）。容易将二甲硅烷基化产物1-（三甲基甲硅烷基氧基）-3-（二氯苯基甲硅烷基）丙烯转化为旋光性的α-未取代或抗α-取代的β-（苯基二甲基甲硅烷基）酮，其氧化反应生成相应的旋光性β-羟基酮高产。
• Mechanism of NHC-Catalyzed Conjugate Additions of Diboron and Borosilane Reagents to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds
  作者：Hao Wu、Jeannette M. Garcia、Fredrik Haeffner、Suttipol Radomkit、Adil R. Zhugralin、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/jacs.5b06745

  日期：2015.8.26

  for efficient and enantioselective boryl and silyl addition reactions. It is demonstrated that the proton sources influence the efficiency and/or enantioselectivity of NHC-catalyzed enantioselective transformations in several ways. The positive, and at times adverse, impact of water (biphasic conditions) on catalytic enantioselective silyl addition reactions is analyzed. It is shown that a proton source

  最近引入了由 N-杂环卡宾 (NHC) 催化的广泛适用的对映选择性 CB 和 C-Si 键形成过程；这些硼基和甲硅烷基共轭加成反应（分别为 BCA 和 SCA）无需过渡金属络合物即可进行，代表的反应途径与含过渡金属物质（例如，Cu、Ni、 Pt、Pd 或 Rh 基）。路易斯碱催化 (NHC) 转化对化学合成很有价值，因为它们可以产生高对映选择性并具有独特的化学选择性特征。在这里，详细说明了 NHC 催化的 BCA 和 SCA 过程的主要特征的调查结果。提供的光谱证据说明了为什么有效和对映选择性硼基和甲硅烷基加成反应需要存在过量碱和 MeOH 或 H2O。证明质子源以多种方式影响 NHC 催化的对映选择性转化的效率和/或对映选择性。分析了水（双相条件）对催化对映选择性甲硅烷基加成反应的积极影响，有时是不利影响。结果表明，质子源可以促进非对映选择性背景反应和 NHC 分解，需要催化剂克服这种复
• Metal-Free Catalytic C–Si Bond Formation in an Aqueous Medium. Enantioselective NHC-Catalyzed Silyl Conjugate Additions to Cyclic and Acyclic α,β-Unsaturated Carbonyls
  作者：Jeannette M. O’Brien、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja203031a

  日期：2011.5.25

  conjugate addition of a dimethylphenylsilyl group to α,β-unsaturated carbonyls is reported. Transformations are catalyzed by a chiral N-heterocyclic carbene (NHC), performed in an aqueous solution (3:1 mixture of water and tetrahydrofuran) and are operationally simpler to perform than the NHC-Cu-catalyzed variant. The chiral catalyst is generated from an enantiomerically pure imidazolinium salt (prepared

  报道了一种将二甲基苯基甲硅烷基与 α,β-不饱和羰基进行对映选择性共轭加成的无金属方法。转化由手性 N-杂环卡宾 (NHC) 催化，在水溶液（水和四氢呋喃的 3:1 混合物）中进行，并且在操作上比 NHC-Cu 催化的变体更简单。手性催化剂由对映异构纯的咪唑啉盐（分三步制备）和常见的有机胺碱 (dbu) 生成。NHC 催化的过程在 22°C 下以 5.0-12.5 mol% 的催化剂负载量在 1-12 小时内进行，以 85:15 至 >98:2 的对映体比和 50% 至 >98% 的产率提供所需的 β-甲硅烷基羰基化合物. 环状烯酮或内酯以及无环的 α,β-不饱和酮、酯和醛可用作底物。
• Enantioselective Conjugate Silyl Additions to Cyclic and Acyclic Unsaturated Carbonyls Catalyzed by Cu Complexes of Chiral N-Heterocyclic Carbenes
  作者：Kang-sang Lee、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja910989n

  日期：2010.3.10

  Cu-catalyzed enantioselective conjugate additions proceed to completion within only 2 h to afford the desired silanes in 87-97% yield and 90:10-99:1 enantiomeric ratio (er). Use of a proton source (e.g., MeOH) is not required; accordingly, synthetically versatile alpha-silyl boron enolates can be obtained. The special utility of the present protocol, in comparison with the related catalytic enantioselective

  公开了一种有效的铜催化方案，用于将二甲基苯基硅烷基对映选择性加成到范围广泛的环状和非环状不饱和酮、酯、丙烯腈和 α、β、γ、δ-二烯酮。反应在 1-2 mol% 的市售且廉价的 CuCl、一种易于获得的单齿咪唑啉盐和市售的（二甲基苯基甲硅烷基）频哪醇硼存在下进行。铜催化的对映选择性共轭添加仅在 2 小时内完成，以 87-97% 的产率和 90:10-99:1 的对映体比率 (er) 提供所需的硅烷。不需要使用质子源（例如，MeOH）；因此，可以获得合成通用的α-甲硅烷基硼烯醇化物。本协议的特殊用途，
• An Insoluble Copper(II) Acetylacetonate–Chiral Bipyridine Complex that Catalyzes Asymmetric Silyl Conjugate Addition in Water
  作者：Taku Kitanosono、Lei Zhu、Chang Liu、Pengyu Xu、Shu̅ Kobayashi

  DOI：10.1021/jacs.5b11418

  日期：2015.12.16

  Acicular purplish crystals were obtained from Cu(acac)(2) and a chiral bipyridine ligand. Although the crystals were not soluble, they nevertheless catalyzed asymmetric silyl conjugate addition of lip ophilic substrates in water. Indeed, the reactions proceeded efficiently only in water; they did not proceed well either in organic solvents or in mixed water/organic solvents in which the catalyst/substrates were soluble. This is in pronounced contrast to conventional organic reactions wherein the catalyst/substrates tend to be in solution. Several advantages of the chiral Cu(II) catalysis in water over previously reported catalyst systems have been demonstrated. Water is expected to play a prominent role in constructing and stabilizing sterically confined transition states and accelerating subsequent protonation to achieve high yields and enantioselectivities.