tri(isopropyl)silyl vinyl ether | 40762-64-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tri(isopropyl)silyl vinyl ether
• 英文别名: triisopropylsilyl vinyl ether；triisopropyl(vinyloxy)silane；(Ethenyloxy)tri(propan-2-yl)silane；ethenoxy-tri(propan-2-yl)silane
• CAS: 40762-64-9
• 化学式: C₁₁H₂₄OSi
• 分子量: 200.396
• InChiKey: SIRKLJAAYVUMHD-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  179.1±8.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.806±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.32
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.82
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  间二三氟甲苯 、 tri(isopropyl)silyl vinyl ether 在 [Ni(IPr)]₂ 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 12.0h， 以13%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  未活化末端和内部烯烃与三氟甲基取代芳烃的线性选择性加氢芳基化

  摘要：

  我们报告了未活化烯烃与三氟甲基取代芳烃的一系列氢芳基化反应，这些反应对线性产物具有高选择性，而芳烃上没有导向基团。我们还表明，氢化芳基化发生在内部无环烯烃上，以产生线性烷基芳烃产物。实验机理数据提供了可逆形成烷基镍-芳基中间体和限速还原消除以形成碳-碳键的证据。标记研究表明，从内部烯烃形成末端烷基芳烃是通过最初建立烯烃异构体的平衡混合物，然后将芳烃加成到末端烯烃而发生的。计算 (DFT) 研究表明，芳基 CH 键无需氧化加成即可转移到配位烯烃，并支持实验得出的结论，即还原消除决定速率并形成反马尔科夫尼科夫产物。在α-烯烃中反应顺序相反；因此发生催化反应的部分原因是异构化产生了低浓度的反应物 α-烯烃。

  DOI：

  10.1021/ja505579f
• 作为产物：
  描述：

  四氢呋喃 、 三异丙基氯硅烷 在 正丁基锂 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 以83%的产率得到tri(isopropyl)silyl vinyl ether
  参考文献：
  名称：

  8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物的不对称[3+2]-环加成反应制备含铂羰基醚与乙烯基醚的对映选择性

  摘要：

  8-氧杂双环[3.2.1]辛烷衍生物的催化不对称合成是通过用10 mol%的PtCl( 2)-Walphos 和 AgSbF(6)。合成有用的 8-氧杂双环 [3.2.1] 辛烷衍生物以良好的产率获得，而且大部分的 ee 超过 90%。

  DOI：

  10.1021/ja102391t

文献信息

• A Bulky Thiyl-Radical Catalyst for the [3+2] Cyclization of <i>N</i> -Tosyl Vinylaziridines and Alkenes
  作者：Takuya Hashimoto、Kohei Takino、Kazuki Hato、Keiji Maruoka

  DOI：10.1002/anie.201602723

  日期：2016.7.4

  Thiyl‐radical‐catalyzed cyclization reactions of N‐tosyl vinylaziridines and alkenes were developed as a new synthetic method for the generation of substituted pyrrolidines. The key to making this process accessible to a broad range of substrates is the use of a sterically demanding thiyl radical, which prevents the undesired degradation of the catalyst.

  N-甲苯磺酰基乙烯基氮丙啶和烯烃的巯基自由基催化环化反应被开发为生成取代吡咯烷的一种新的合成方法。使该方法可用于各种各样的底物的关键是使用空间上要求的噻吩基，这可防止催化剂发生不希望的降解。
• Determination of the Nucleophilicities of Silyl and Alkyl Enol Ethers
  作者：Jens Burfeindt、Matthias Patz、Michaela Müller、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/ja974003w

  日期：1998.4.1

  rate-determining C−C bond formation. The nucleophilic reactivities span over a range of 108 from the vinyl ethers 1a,x as the least reactive compounds (comparable to allylsilanes) to the highly nucleophilic silyl ketene acetal 1u (comparable to enamines). Linear free enthalpy relationships are used to compare the reactivities of these compounds with those of other aliphatic and aromatic π-nucleophiles.

  二苯甲基阳离子与 19 种甲硅烷基烯醇醚、四种甲硅烷基烯酮缩醛和两种烷基烯醇醚的反应动力学已在二氯甲烷溶液中通过光度法测定。本研究中报告的所有反应都遵循二阶速率定律，并且速率与决定速率的 C-C 键形成一致的复杂反离子（BF4-、F3CSO3- 或 ZnCl3-）的性质无关。亲核反应性跨越 108 的范围，从作为反应性最低的化合物（与烯丙基硅烷相比）的乙烯基醚 1a,x 到高度亲核的甲硅烷基乙烯酮缩醛 1u（与烯胺相比）。线性自由焓关系用于比较这些化合物与其他脂肪族和芳香族 π-亲核试剂的反应性。
• Efficient Control for the Cationic Platinum(II)-Catalyzed Concise Synthesis of Two Types of Fused Carbocycles with Angular Oxygen Functionality
  作者：Hiroyuki Kusama、Eiichi Watanabe、Kento Ishida、Nobuharu Iwasawa

  DOI：10.1002/asia.201100460

  日期：2011.9.5

  Double trouble: An efficient method for the preparation of two types of synthetically useful bicyclo[5.4.0]undecanes with an angular oxygen functionality was realized starting from easily available substrates; this method was based on the [3+2] cycloaddition reaction of the platinum‐containing carbonyl ylide (see scheme; R1=alkyl or alkoxy, R2=alkyl, R3=alkyl or vinyl).

  双重麻烦：从容易获得的底物开始，实现了一种有效的方法，用于制备两种类型的具有角氧官能度的合成有用的双环[5.4.0]十一烷。此方法基于含铂的羰基内酯的[3 + 2]环加成反应（请参阅示意图； R 1 =烷基或烷氧基，R 2 =烷基，R 3 =烷基或乙烯基）。
• Fragment-Based Reaction Discovery of Non-Ene-Type Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions: Catalytic Asymmetric Oxetane Synthesis by Screening Olefinic Reactants without Allylic Hydrogen
  作者：Koichi Mikami、Kohsuke Aikawa、Junpei Aida

  DOI：10.1055/s-0031-1289540

  日期：2011.11

  Through fragment-based reaction discovery, catalytic asymmetric [2+2] cycloaddition was found to produce oxetanes from trifluoropyruvate and olefinic reactants without allylic hydrogen. This non-ene-type carbon-carbon bond-forming reaction smoothly proceeded under the influence of chiral Pd or Cu complexes as Lewis acid catalysts. The [2+2] cycloaddition afforded the oxetane derivatives in high yields and enantioselectivities even under 0.1 mol% catalyst loading and solvent-free conditions.

  通过基于片段的反应发现，催化不对称[2+2]环加成法可从三氟丙酮酸酯和烯烃反应物中生成氧杂环丁烷，而无需烯丙基氢。在作为路易斯酸催化剂的手性钯或铜络合物的影响下，这种非烯型碳碳键形成反应顺利进行。即使在 0.1 mol% 催化剂负载和无溶剂条件下，[2+2] 环加成反应也能以高产率和高对映选择性得到氧杂环丁烷衍生物。
• An organic thiyl radical catalyst for enantioselective cyclization
  作者：Takuya Hashimoto、Yu Kawamata、Keiji Maruoka

  DOI：10.1038/nchem.1998

  日期：2014.8

  A diverse array of chiral organocatalysts have been developed that rely on acid–base interactions to promote enantioselective ionic reactions via the movement of electron pairs. The stereocontrol of radical reactions using organocatalysts is an alternative approach, and several studies have shown that synthetically useful reactivity can result by controlling the movement of single electrons. However, in these studies, it is still an acid–based organocatalyst which forms a closed-shell intermediate with substrate prior to the radical reaction and imparts chiral information, and use of a chiral organic radical directly as catalyst has only rarely been explored. Here, we report the design of an organic thiyl radical catalyst with a carefully designed chiral pocket constructed around a chiral thiol precatalyst. The resulting catalyst was used to effect highly diastereo- and enantioselective C–C bond-forming radical cyclizations. The ability of thiyl radicals to promote reactions has been known for decades although its extension to asymmetric catalysis has only rarely been explored. Now, an organic thiyl radical catalyst with a carefully structured chiral pocket has been designed as a means to achieve highly enantioselective radical cyclizations.

  目前已开发出多种手性有机催化剂，它们依靠酸碱相互作用，通过电子对的移动促进对映选择性离子反应。利用有机催化剂对自由基反应进行立体控制是另一种方法，一些研究表明，通过控制单个电子的移动可以产生对合成有用的反应。然而，在这些研究中，仍然是酸基有机催化剂在自由基反应之前与底物形成闭壳中间体并传递手性信息，而直接使用手性有机自由基作为催化剂的研究还很少。在此，我们报告了一种有机硫基催化剂的设计，该催化剂围绕手性硫醇前催化剂精心设计了一个手性口袋。由此产生的催化剂可用于实现高度非对映和对映选择性的 CâC 键形成自由基环化反应。巯基促进反应的能力已为人所知数十年，但其在不对称催化方面的应用却鲜有探索。现在，我们设计出了一种具有精心构造的手性口袋的有机硫基催化剂，作为实现高对映选择性自由基环化反应的一种手段。