(1S,3S,8R,11R)-4,14-bis[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy]-8,15,15-trimethyltricyclo[9.3.1.03,8]pentadeca-4,13-dien-9-one | 145801-61-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (1S,3S,8R,11R)-4,14-bis[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy]-8,15,15-trimethyltricyclo[9.3.1.03,8]pentadeca-4,13-dien-9-one
• CAS: 145801-61-2
• 化学式: C₃₀H₅₄O₃Si₂
• 分子量: 518.928
• InChiKey: AXXVNTFPPPRYID-YYFZOHQYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.24
• 重原子数：
  35
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,3S,8R,11R)-4,14-bis[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy]-8,15,15-trimethyltricyclo[9.3.1.03,8]pentadeca-4,13-dien-9-one 在 吡啶 、 四氧化锇 、 双[Α,Α-双(三氟甲基)苯甲醇合]二苯硫 、 二甲基二环氧乙烷 、 二异丁基氢化铝 、 sodium hydrogensulfite 、 N,N-二异丙基乙胺 作用下， 以 正己烷 、 二氯甲烷 、 丙酮 、 苯 为溶剂， 反应 54.67h， 生成 (1S,3S,4S,5S,8R,9S,10S,11S)-4,14-Bis-(tert-butyl-dimethyl-silanyloxy)-5-methoxymethoxy-8,15,15-trimethyl-tricyclo[9.3.1.0^3,8]pentadec-13-ene-4,9,10-triol
  参考文献：
  名称：

  天然 (+)-紫杉菌素的对映特异性全合成。1. 逆合成、非对映反式-Δ9,10-三环烯烃中间体的发展，以及由于其中的内在旋转障碍而可获得的立体控制

  摘要：

  在一项旨在快速构建高度官能化紫杉烷中间体的研究中，来自 D-樟脑的 1-vinyl-2-cyclohexenyl-7,7-dimethyl-exo-norbornan-2-ols 如 9 显示出立体控制的氧阴离子 Cope 重排得到三环不饱和酮。在 13 的具体实例中，仅需要三个后续步骤来实现 1,2-桥迁移并形成三酮 6。一旦阐明了 6 中羰基的相对反应性，其直接转化为非对映异构反式烯烃 25 和26 已完成。正如预期的那样，由于跨环空间位阻限制，两种中间体都表现出旋转受限，其中 25 是更热力学稳定的。这些化合物可以被区域选择性地二羟基化，但更先进的基材30和32在Wittig烯化条件下表现不佳。这保证了在环 C 中预先进行环外烯化，这种策略允许高效...

  DOI：

  10.1021/ja9805371
• 作为产物：
  描述：

  Methanesulfonic acid (1S,2S,4S,9R,12R)-1-hydroxy-9,15,15-trimethyl-5,10-dioxo-tricyclo[10.2.1.0^4,9]pentadec-2-yl ester 在 potassium hexamethyldisilazane 、 氯化二乙基铝 作用下， 以 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 26.0h， 生成 (1S,3S,8R,11R)-4,14-bis[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy]-8,15,15-trimethyltricyclo[9.3.1.03,8]pentadeca-4,13-dien-9-one
  参考文献：
  名称：

  天然 (+)-紫杉菌素的对映特异性全合成。1. 逆合成、非对映反式-Δ9,10-三环烯烃中间体的发展，以及由于其中的内在旋转障碍而可获得的立体控制

  摘要：

  在一项旨在快速构建高度官能化紫杉烷中间体的研究中，来自 D-樟脑的 1-vinyl-2-cyclohexenyl-7,7-dimethyl-exo-norbornan-2-ols 如 9 显示出立体控制的氧阴离子 Cope 重排得到三环不饱和酮。在 13 的具体实例中，仅需要三个后续步骤来实现 1,2-桥迁移并形成三酮 6。一旦阐明了 6 中羰基的相对反应性，其直接转化为非对映异构反式烯烃 25 和26 已完成。正如预期的那样，由于跨环空间位阻限制，两种中间体都表现出旋转受限，其中 25 是更热力学稳定的。这些化合物可以被区域选择性地二羟基化，但更先进的基材30和32在Wittig烯化条件下表现不佳。这保证了在环 C 中预先进行环外烯化，这种策略允许高效...

  DOI：

  10.1021/ja9805371

文献信息

• An unprecedented silyl triflate-promoted hydride shift within a taxane derivative
  作者：Leo A. Paquette、Mangzhu Zhao、Dirk Friedrich

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)60174-0

  日期：1992.11

  has been found to experience O-silylation initially in ring A and subsequendy in ring C. The carbonyl group in the central ring is most susceptible to transannular aldolization. Under swamping silylation conditions, an unusual intramolecular hydride shift occurs to deliver 8.

  已发现三酮3最初在A环中经历O-甲硅烷基化反应，然后在C环中随后发生O.甲硅烷基化反应。中心环中的羰基基团最容易受到环戊醛缩醛反应的影响。在沼泽化的甲硅烷基化条件下，发生了不寻常的分子内氢化物转移，从而产生了8。
• Paquette, Leo A.; Zhao, Mangzhu, Journal of the American Chemical Society, 1993, vol. 115, # 1, p. 354 - 356
  作者：Paquette, Leo A.、Zhao, Mangzhu

  DOI：——

  日期：——
• Paquette Leo A., Zhao Mangzhu, J. Amer. Chem. Soc., 115 (1993) N 1, S 354-356
  作者：Paquette Leo A., Zhao Mangzhu

  DOI：——

  日期：——
• Enantiospecific Total Synthesis of Natural (+)-Taxusin. 1. Retrosynthesis, Advancement to Diastereomeric <i>trans</i>-Δ^9,10-Tricyclic Olefinic Intermediates, and the Stereocontrol Attainable Because of Intrinsic Rotational Barriers Therein
  作者：Leo A. Paquette、Mangzhu Zhao

  DOI：10.1021/ja9805371

  日期：1998.6.1

  1-vinyl-2-cyclohexenyl-7,7-dimethyl-exo-norbornan-2-ols such as 9, which are derived from D-camphor are shown to undergo stereocontrolled oxyanionic Cope rearrangement to give tricyclic unsaturated ketones. In the specific example of 13, only three subsequent steps are required to effect 1,2-bridge migration with formation of triketone 6. Once the relative reactivities of the carbonyl groups in 6 were elucidated

  在一项旨在快速构建高度官能化紫杉烷中间体的研究中，来自 D-樟脑的 1-vinyl-2-cyclohexenyl-7,7-dimethyl-exo-norbornan-2-ols 如 9 显示出立体控制的氧阴离子 Cope 重排得到三环不饱和酮。在 13 的具体实例中，仅需要三个后续步骤来实现 1,2-桥迁移并形成三酮 6。一旦阐明了 6 中羰基的相对反应性，其直接转化为非对映异构反式烯烃 25 和26 已完成。正如预期的那样，由于跨环空间位阻限制，两种中间体都表现出旋转受限，其中 25 是更热力学稳定的。这些化合物可以被区域选择性地二羟基化，但更先进的基材30和32在Wittig烯化条件下表现不佳。这保证了在环 C 中预先进行环外烯化，这种策略允许高效...