[Ir2I2(CH3)2(μ-I)2(CO)4] | 208106-46-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 英文名称: [Ir2I2(CH3)2(μ-I)2(CO)4]
• 英文别名: carbanide;carbon monoxide;iridium(3+);tetraiodide
• CAS: 208106-46-1
• 化学式: C₆H₆I₄Ir₂O₄
• 分子量: 1034.17
• InChiKey: PTFJUYAPAPEQFC-UHFFFAOYSA-J

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -11.24
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  10

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Ir2I2(CH3)2(μ-I)2(CO)4] 在 一氧化碳 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 fac-IrI2Me(CO)3
  参考文献：
  名称：

  Ir（iii）羰基配合物与水的反应性：催化甲醇羰基化中副产物形成的替代途径† •

  摘要：

  据报道，水与许多铱（III）配合物的反应与催化甲醇羰基化的机理有关。乙酰铱[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -在温和条件下与水反应，释放出CO 2和CH 4，而不是预期的乙酸。同位素标记和动力学实验与涉及水对[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -的末端CO配体进行亲核攻击而产生（未检测到的）羟基羰基物质的机理一致。随后脱羧并除去甲烷，得到[Ir（CO）2 I 2 ]-。对于[Ir（CO） 2 I 3 Me] -，[Ir（CO） 2（NCMe）I 2（COMe）]和[Ir（CO） 3 I 2 Me]观察到与水相似的反应，并显示出中性配合物费率明显更高。结果表明，在甲醇羰基化过程中，CO 2的形成不限于由[Ir（CO） 2 I 4 ] -或[Ir（CO） 3 I 3 ]介导的常规水煤气变换机理，而可以直接由关键有机物产生。 -铱（ III）羰基化循环中的中间体。还提出了另一种不涉及H

  DOI：

  10.1039/c3dt52092g
• 作为产物：
  描述：

  在 InI₃ 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 [Ir2I2(CH3)2(μ-I)2(CO)4]
  参考文献：
  名称：

  Spectroscopic identification and reactivity of [Ir(CO)3I2Me], a key reactive intermediate in iridium catalysed methanol carbonylation

  摘要：

  二聚体[Ir(CO)2I(µ-I)Me]2 2 与 CO 反应生成三羰基[Ir(CO)3I2Me] 3，并通过高压红外光谱、核磁共振光谱和同位素标记进行了鉴定；3 的迁移 CO 插入反应的动力学数据支持其作为铱催化甲醇羰基化的关键中间体的作用。

  DOI：

  10.1039/a800659h

文献信息

• Analysis of the Synergistic Effect of Carbonylplatinum Complexes on the Iridium‐Catalysed Carbonylation of Methanol to Acetic Acid
  作者：Samuel Gautron、Nicolas Lassauque、Carole Le Berre、Philippe Serp、Laurent Azam、Roberto Giordano、Gábor Laurenczy、Daniel Thiébaut、Philippe Kalck

  DOI：10.1002/ejic.200500931

  日期：2006.3

  investigations into the promoting role of dicarbonyldiiodoplatinum complex in the iridium-catalysed carbonylation of methanol to acetic acid are consistent with iodide abstraction from the [IrI3(CH3)(CO)2]– resting state species by [PtI2(CO)2], unbolting the rate-limiting migratory CO insertion step. A new [Ir–Pt] heterodimetallic complex, which presumably represents the key species involved in the abstraction

  对二羰基二碘铂配合物在铱催化甲醇羰基化为乙酸中的促进作用的高压 NMR 机理研究与 [IrI3(CH3)(CO)2]– [PtI2(CO)2]-静息态物质中的碘化物提取一致)2]，解开限速迁移 CO 插入步骤。一种新的 [Ir-Pt] 异质二金属配合物，可能代表了参与提取 I- 的关键物质，已通过 NMR 和 FAB-MS 进行了表征。
• Promoting Role of [PtI₂(CO)]₂ in the Iridium-Catalyzed Methanol Carbonylation to Acetic Acid and Its Interaction with Involved Iridium Species
  作者：Samuel Gautron、Nicolas Lassauque、Carole Le Berre、Laurent Azam、Roberto Giordano、Philippe Serp、Gábor Laurenczy、Jean Claude Daran、Carine Duhayon、Daniel Thiébaut、Philippe Kalck

  DOI：10.1021/om060282x

  日期：2006.12.1

  conditions (dinitrogen, ambient temperature, CH2Cl2, PPN+ as counterion) have been adopted. [PtI2(CO)]2 (10‘) interacts with [PPN][IrI3(CH3)(CO)2] (4-PPN), affording the monoiodo-bridged anionic species [IrI2(CH3)(CO)2(μ-I)PtI2(CO)]- (11), which undergoes cleavage under CO to provide [IrI2(CH3)(CO)3] (6) and [PtI3(CO)]- (9). Although we have to take into account the possible iodide dissociation from 4 in the

  当将羰基碘铂二聚体[PtI 2（CO）] 2（10 '）添加到反应混合物中时，参与甲醇羰基化的铱配合物的催化活性显着增强。在CO下，该络合物容易得到单体种类[PtI 2（CO）2 ]（10）。在30 bar的CO和190°C的温度下，对于Pt / Ir = 3/7摩尔比，仅铱的周转频率值为1450 h -1，达到2400 h -1。要更深入地了解铂助催化剂的作用，请模拟条件（二氮，环境温度，CH 2 Cl 2，PPN +作为抗衡离子）已被采用。[PtI 2（CO）] 2（10 '）与[PPN] [IrI 3（CH 3）（CO）2 ]（4-PPN）相互作用，提供单碘桥联的阴离子物质[IrI 2（CH 3）（ （CO）2（μ-I）PtI 2（CO）] --（11），其在CO下裂解以提供[IrI 2（CH 3）（CO）3 ]（6）和[PtI 3（CO）] -（9）。尽管我们必须考虑在极性反应介质（CH
• Isolation and Structural Characterization of Anionic and Neutral Compounds Resulting from the Oxidative Addition of HI or CH₃I to [IrI₂(CO)₂]^-
  作者：Samuel Gautron、Roberto Giordano、Carole Le Berre、Joël Jaud、Jean-Claude Daran、Philippe Serp、Philippe Kalck

  DOI：10.1021/ic0340938

  日期：2003.9.1

  pseudooctahedral environment. The same cis-arrangement has been observed from the X-ray structure for [PPN][IrI(3)(CH(3))(CO)(2)] resulting from the slower oxidative addition of CH(3)I to [PPN][IrI(2)(CO)(2)]. By iodide abstraction with InI(3), the anionic methyl complex gave rise to the dimeric neutral complex [Ir(2)(mu-I)(2)I(2)(CH(3))(2)(CO)(4)]. An X-ray structure showed that the methyl ligands are in the equatorial

  甲醇羰基化反应中的活性铱物质已结晶为[PPN] [IrI（2）（CO）（2）]配合物，并且X射线结构得以解析，显示出顺式几何形状和正方形平面环境。氢碘酸与该化合物反应非常快，可提供[PPN] [IrHI（3）（CO）（2）]，其X射线晶体结构已经确定。在伪八面体环境中，两个CO配体保持相互顺式位置。从X射线结构观察到[PPN] [IrI（3）（CH（3））（CO）（2）]的X射线结构相同，这是由于CH（3）I向[ PPN] [IrI（2）（CO）（2）]。通过使用InI（3）进行碘化物抽象，阴离子甲基络合物生成了二聚体中性络合物[Ir（2）（mu-I）（2）I（2）（CH（3））（2）（CO）（ 4）]。X射线结构表明，甲基配体位于两个八面体的赤道位置，它们共享一个边缘，该边缘由两个桥接碘化物配体形成。所有这四种络合物均已通过质谱，溶液和固态的（1）H和（13）C NMR以及红外光谱进行了
• Promotion of Iridium-Catalyzed Methanol Carbonylation:  Mechanistic Studies of the Cativa Process
  作者：Anthony Haynes、Peter M. Maitlis、George E. Morris、Glenn J. Sunley、Harry Adams、Peter W. Badger、Craig M. Bowers、David B. Cook、Paul I. P. Elliott、Talit Ghaffar、Helena Green、Tim R. Griffin、Marc Payne、Jean M. Pearson、Michael J. Taylor、Paul W. Vickers、Rob J. Watt

  DOI：10.1021/ja039464y

  日期：2004.3.1

  The iridium/iodide-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid is promoted by carbonyl complexes of W, Re, Ru, and Os and simple iodides of Zn, Cd, Hg, Ga, and In. Iodide salts (Lil and Bu4NI) are catalyst poisons. In situ IR spectroscopy shows that the catalyst resting state (at H2O levels greater than or equal to 5% w/w) is fac,cis-[Ir(CO)(2)I3Me](-), 2. The stoichiometric carbonylation of 2 into [Ir(CO)(2)I-3(COMe)]-, 6, is accelerated by substoichiometric amounts of neutral promoter species (e.g., [Ru(CO)(3)I-2)(2), [Ru(CO)(2)I-2](n), InI3, GaI3, and ZnI2). The rate increase is approximately proportional to promoter concentration for promoter: Ir ratios of 0-0.2. By contrast anionic Ru complexes (e.g., [Ru(CO)(3)I-3](-), [Ru(CO)(2)I-4](2-)) do not promote carbonylation of 2 and BU4NI is an inhibitor. Mechanistic studies indicate that the promoters accelerate carbonylation of 2 by abstracting an iodide ligand from the Ir center, allowing coordination of CO to give [Ir(CO)(3)I2Me], 4, identified by high-pressure IR and NMR spectroscopy. Migratory CO insertion is ca. 700 times faster for 4 than for 2 (85 degreesC, PhCI), representing a lowering of DeltaG(+/-) by 20 kJ mol(-1). Ab initio calculations support a more facile methyl migration in 4, the principal factor being decreased pi-back-donation to the carbonyl ligands compared to 2. The fac,cis isomer of [Ir(CO)(2)I-3(COMe)](-), 6a (as its Ph4As+ salt), was characterized by X-ray crystallography. A catalytic mechanism is proposed in which the promoter [M(CO)(m)I-n] (M = Ru, In; m = 3, 0; n = 2, 3) binds I- to form [M(CO)(m)In+1]-H3O+ and catalyzes the reaction HI(aq) + MeOAc --> Mel + HOAc. This moderates the concentration of HI(aq) and so facilitates catalytic turnover via neutral 4.