7-hexamethyldisilazane-2,3:5,6-dibenzo-7-phosphabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene | 1394283-60-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 木脂素、新木脂素和相关化合物 - 芳基四氢萘木脂素
• 英文名称: 7-hexamethyldisilazane-2,3:5,6-dibenzo-7-phosphabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene
• 英文别名: (HMDS)PA；N,N-bis(trimethylsilyl)-15-phosphatetracyclo[6.6.1.02,7.09,14]pentadeca-2,4,6,9,11,13-hexaen-15-amine
• CAS: 1394283-60-3
• 化学式: C₂₀H₂₈NPSi₂
• 分子量: 369.594
• InChiKey: LTYHVTVWMVXGIU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.56
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  3.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7-hexamethyldisilazane-2,3:5,6-dibenzo-7-phosphabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene 以 氘代苯 为溶剂， 反应 8.0h， 生成 蒽 、 [(HMDS)P]3
  参考文献：
  名称：

  使用蒽镁简便合成二苯并 7λ3-磷化冰片二烯衍生物

  摘要：

  未保护的二苯并-7λ(3)-膦降冰片二烯衍生物 RPA（A = C(14)H(10) 或蒽；R = (t)Bu, dbabh = NA, HMDS = (Me(3)Si)(2)N, (i)Pr(2)N) 是通过在冷 THF 中用 MgA·3THF 处理相应的二氯化磷 RPCl(2) 合成的（约 20% 至 30% 的分离产率）。蒽和相应的环状磷烷 (RP)(n) 作为副产物形成。RPA 衍生物的特征 NMR 特征包括其 (1)H NMR 光谱中接近 4 ppm 的双峰和 (31)P NMR 光谱 ((2)J(PH) ~14 的 175-212 ppm 区域中的三重峰赫兹）。讨论了 AN-PA 和 (HMDS)PA 衍生物的 X 射线结构。RPA 苯-d(6) 溶液的热解导致蒽挤出。该过程具有 (i)Pr(2)NPA 衍生物的单分子动力学曲线。

  DOI：

  10.1021/ja306902j
• 作为产物：
  描述：

  bis(trimethylsilyl)aminodichlorophosphine 、 镁蒽 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 8.0h， 以20%的产率得到7-hexamethyldisilazane-2,3:5,6-dibenzo-7-phosphabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene
  参考文献：
  名称：

  使用蒽镁简便合成二苯并 7λ3-磷化冰片二烯衍生物

  摘要：

  未保护的二苯并-7λ(3)-膦降冰片二烯衍生物 RPA（A = C(14)H(10) 或蒽；R = (t)Bu, dbabh = NA, HMDS = (Me(3)Si)(2)N, (i)Pr(2)N) 是通过在冷 THF 中用 MgA·3THF 处理相应的二氯化磷 RPCl(2) 合成的（约 20% 至 30% 的分离产率）。蒽和相应的环状磷烷 (RP)(n) 作为副产物形成。RPA 衍生物的特征 NMR 特征包括其 (1)H NMR 光谱中接近 4 ppm 的双峰和 (31)P NMR 光谱 ((2)J(PH) ~14 的 175-212 ppm 区域中的三重峰赫兹）。讨论了 AN-PA 和 (HMDS)PA 衍生物的 X 射线结构。RPA 苯-d(6) 溶液的热解导致蒽挤出。该过程具有 (i)Pr(2)NPA 衍生物的单分子动力学曲线。

  DOI：

  10.1021/ja306902j

文献信息

• Mechanism and Scope of Phosphinidene Transfer from Dibenzo-7-phosphanorbornadiene Compounds
  作者：Wesley J. Transue、Alexandra Velian、Matthew Nava、Cristina García-Iriepa、Manuel Temprado、Christopher C. Cummins

  DOI：10.1021/jacs.7b05464

  日期：2017.8.9

  transient reactive intermediate. This conclusion is probed by density functional theory (DFT) calculations, which favored a mechanistic model featuring free singlet aminophosphinidenes. The breadth of phosphinidene acceptors is expanded to unsaturated substrates beyond 1,3-dienes to include olefins and alkynes; this provides a new synthetic route to valuable amino-substituted phosphiranes and phosphirenes,

  二苯并 7-膦降冰片二烯化合物 RPA（A = C14H10 或蒽）在热诱导 (70-90 °C) 蒽消除后作为膦源进行研究。取代基效应分析表明，供 π 的二烷基酰胺基团对于成功的膦亚基转移至关重要；较差的 π 供体减少或没有转移。取代位阻体积也与成功转移有关。每种衍生物的分子束质谱 (MBMS) 研究表明，二烷基酰胺衍生物是用于进一步气相光谱研究的有前途的前体；特别是，我们提供了直接检测二甲基酰胺衍生物 [Me2N=P] 的证据。iPr2NPA 热解的动力学研究 1, 3-环己二烯和/或苯-d6 与单分子断裂模型一致，产生游离的膦亚胺[iPr2N=P] 作为瞬态反应中间体。这一结论是通过密度泛函理论 (DFT) 计算得出的，该计算有利于以游离单线态氨基膦为特征的机械模型。膦亚基受体的范围扩大到不饱和底物，超出 1,3-二烯，包括烯烃和炔烃；这分别为有价值的氨基取代膦和膦提供了新的合成途径