((tBu2PCH2SiMe2)2N)Rh(N2) | 1006607-82-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: ((tBu2PCH2SiMe2)2N)Rh(N2)
• 英文别名: [(tBu2PCH2SiMe2)NSiMe2CH2P(tBu)2]RhN2；((t)Bu2PCH2SiMe2)2N)Rh(N2)；((t-Bu2PCH2SiMe2)2N)Rh(N2)
• CAS: 1006607-82-4
• 化学式: C₂₂H₅₂N₃P₂RhSi₂
• 分子量: 579.699
• InChiKey: GRAKAKNQALEGLJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  ((tBu2PCH2SiMe2)2N)Rh(CO) 、 氮 以 环己烷 为溶剂， 生成 ((tBu2PCH2SiMe2)2N)Rh(N2)
  参考文献：
  名称：

  由 (PNP)M(CO)、M = Co 和 Rh 的闪光光解形成的瞬变与金属相关的反应性差异

  摘要：

  自旋三重态 (PNP)Co 根据 k = 9.3 × 105 M-1 s-1 的每个试剂中的一阶速率定律添加一个 CO。相比之下，CO 从 (PNP)Rh(CO) 光解产生的瞬态在 10 ns 内形成 Rh(III) 物种 [η4-tBu2PCH2SiMe2NSiMe2CH2PtBu(CMe2CH2)]RhH，这以二阶速率添加 CO常数为 6 × 106 M-1 s-1。生成的单羰基然后缓慢地 (k = 3 × 101 s-1) 还原性地消除 H 和 C(sp3) 以重新形成 (PNP)Rh(CO)。前两个速率常数支持三重态 (PNP)Co 和单重态 (PNP)Co(CO) 之间的自旋交叉导致速率抑制的想法。

  DOI：

  10.1021/ja076357l

文献信息

• Reactivity of the terminal oxo species ((tBu2PCH2SiMe2)2N)RhO
  作者：Nikolay P. Tsvetkov、José G. Andino、Hongjun Fan、Alexander Y. Verat、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/c3dt31972e

  日期：——

  Reactivity of the 4-coordinate molecule (PNP)RhO (PNP is (tBu2PCH2SiMe2)2N) towards CO proceeds stepwise, first forming an η2-CO2 complex, by a mechanism which involves a preliminary adduct of CO on Rh, then a second CO displaces CO2. Reaction of the oxo complex with CO2 occurs in time of mixing even at low temperature to form (PNP)Rh(η2-CO3), with no intermediate detectable. DFT calculations indicate an initial bond formation between the oxo center and the CO2 carbon. Reaction of (PNP)RhO with H2 occurs only at a 1 : 2 molar stoichiometry, to ultimately form (PNP)Rh(H)2 and free H2O. No intermediate reaches detectable population even at −60 °C, but DFT mapping of various possible mechanisms on the singlet energy surface shows that the nearly equi-energetic (PNP)Rh(H2O) and (PNP)RhH(OH) are formed, but only the latter readily adds the second molecule of H2 to proceed to the observed products; these reactions thus both involve heterolytic splitting of H2.

  4 配位分子 (PNP)RhO（PNP 为 (tBu2PCH2SiMe2)2N）与 CO 的反应是逐步进行的，首先形成一个 η2-CO2 复合物，其机理是 CO 与 Rh 发生初步加成，然后第二个 CO 取代 。即使在低温条件下，氧化络合物与 也会在混合过程中发生反应，形成 (PNP)Rh(η2-CO3) ，没有检测到中间产物。DFT 计算表明，氧化中心与 碳之间形成了初始键。(PNP)RhO 与 H2 的反应仅以 1 : 2 的摩尔化学计量发生，最终形成 (PNP)Rh(H)2 和游离 H2O。即使在-60 °C时，也没有中间产物达到可检测的数量，但对单线能表面各种可能机制的 DFT 绘图显示，形成了能量几乎相等的 (PNP)Rh( ) 和 (PNP)RhH(OH)，但只有后者容易加入第二个 H2 分子，从而生成观察到的产物；因此，这些反应都涉及 H2 的异质裂解。
• Reactivity of the Radical NO with a Masked Form of 14 Valence Electron (PNP)Rh: Forming Rh(0, I or II)?
  作者：Alexander Y. Verat、Maren Pink、Hongjun Fan、Benjamin C. Fullmer、Joshua Telser、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1002/ejic.200800256

  日期：2008.10

  reaction of NO with [(tBu2PCH2SiMe2)NSiMe2CH2PtBu(CMe2CH2)]RhH, a functional equivalent of “(PNP)Rh,” rapidly forms (PNP)Rh(N2) and (PNP)Rh(NO)(NO2). Detected intermediates include (PNP)Rh(NO), characterized by its NMR, EPR and IR spectra as well as by DFT calculation, as having the neutral NO-centered radical Lewis base donating to RhI. One other intermediate is detected, using a combination of spectroscopic

  NO 与 [(tBu2PCH2SiMe2)NSiMe2CH2PtBu(CMe2CH2)]RhH（相当于“(PNP)Rh”) 的反应迅速形成 (PNP)Rh(N2) 和 (PNP)Rh(NO)(NO2)。检测到的中间体包括 (PNP)Rh(NO)，通过其 NMR、EPR 和 IR 光谱以及 DFT 计算表征为具有向 RhI 提供中性 NO 中心自由基路易斯碱。使用光谱和 DFT 方法的组合检测到另一种中间体，其中包含与 Rh 结合的亚硝酸盐 (O-N=O) 配体，从而提供整体 Cs 对称性。因此，整个反应是由 RhI 催化的 NO 歧化反应，该反应用于从自由基 NO 产生非自由基产物。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2008)
• [(^tBu₂PCH₂SiMe₂)₂N]Rh^I? Rapidly Reversible H−C(sp³) and H−C(sp²) Bond Cleavage by Rhodium(I)
  作者：Alexander Y. Verat、Maren Pink、Hongjun Fan、John Tomaszewski、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1021/om701165n

  日期：2008.1.1

  The product of the reaction of ((Bu2PCH2SiMe2)-Bu-t)(2)N- (MgCl+ salt) with [RhCl(cyclooctene)(2)](2) is a Rh-III complex where one Bu-t methyl C-H bond has oxidatively added to Rh: (PNP*)RhH. This is in rapid exchange among all 9 x 4 C-H bonds of the four Bu-t groups. (PNP*)RhH undergoes oxidative addition equilibrium with the C-H bonds of benzene at similar to 10(3) S-I at 25 degrees C and oxidatively adds the ring C-H of other arenes. (PNP*)RhH forms eta(2)-olefin complexes with several olefins and dehydrogenates allylic C-H bonds to form (PNP)Rh(H)(2).