(E)-1-(tert-butyldimethylsilyl)-4,4-dimethyl-2-penten-1-one | 120943-75-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (E)-1-(tert-butyldimethylsilyl)-4,4-dimethyl-2-penten-1-one
• 英文别名: (E)-1-[tert-butyl(dimethyl)silyl]-4,4-dimethylpent-2-en-1-one
• CAS: 120943-75-1
• 化学式: C₁₃H₂₆OSi
• 分子量: 226.434
• InChiKey: ZRPCVHZKTYJFKT-MDZDMXLPSA-N

物化性质

• 沸点：
  255.8±13.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.839±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.21
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.77
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-1-(tert-butyldimethylsilyl)-4,4-dimethyl-2-penten-1-one 在 sodium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 4-tert-butyl-2-(tert-butyldimethylsiloxy)-10-hydroxybicyclo[3.3.2]dec-2-en-9-one
  参考文献：
  名称：

  布鲁克重排介导的[3 + 4]环构立体选择性构建八元碳环。

  摘要：

  [反应：见正文]描述了一种新的通过[3 + 4]环化工艺开发八元碳环的策略，该策略涉及β-取代的丙烯酰基硅烷和环庚烯酮的烯醇盐的组合。这种环形方法的独特之处在于，它可以分两步生成八元环系统，该系统包含有用的功能，可以从容易获得的三碳和四碳组分中进一步合成精制。

  DOI：

  10.1021/ol0256318
• 作为产物：
  描述：

  2-bromo-1-tert-butyldimethylsilyl-1-ethanone 在 sodium hydride 、 sodium iodide 作用下， 以 乙醚 、 丙酮 为溶剂， 反应 42.42h， 生成 (E)-1-(tert-butyldimethylsilyl)-4,4-dimethyl-2-penten-1-one
  参考文献：
  名称：

  Application of (.alpha.-phosphonoacyl)silane reagents to the synthesis of .alpha.,.beta.-unsaturated acylsilanes

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00273a007

文献信息

• [3 + 4] Annulation of α,β-Unsaturated Acylsilanes with Enolates of α,β-Unsaturated Methyl Ketones:  Scope and Mechanism
  作者：Kei Takeda、Akemi Nakajima、Mika Takeda、Yasushi Okamoto、Taku Sato、Eiichi Yoshii、Toru Koizumi、Motoo Shiro

  DOI：10.1021/ja980022+

  日期：1998.5.1

  enolate of α,β-unsaturated methyl ketones at −80 to −30 °C afford cis-5,6- and trans-5,6-disubstituted 3-cyclohepetenones, respectively. The same [3 + 4] annulation is observed in the reaction of (β-(tri-n-butylstannyl)acryloyl)silanes. The annulation products are readily transformed into 4-cycloheptene-1,3-dione by treatment with NBS or mCPBA. The observed stereospecificity in the annulation is explained

  (β-(三甲基甲硅烷基)丙烯酰基)(叔丁基)二甲基硅烷的 E 和 Z 异构体与 α,β-不饱和甲基酮的烯醇锂在 -80 至 -30 °C 下反应得到顺式 5,6- 和反式-5,6-二取代的3-环庚烯酮，分别。在（β-（三正丁基甲锡烷基）丙烯酰基）硅烷的反应中观察到相同的 [3 + 4] 环化。通过用 NBS 或 mCPBA 处理，环化产物很容易转化为 4-环庚烯-1,3-二酮。在环化中观察到的立体特异性可以通过反应途径来解释，该反应途径涉及通过烯醇锂的 1,2-加合物的布鲁克重排产生的 1,2-二乙烯基环丙二醇中间体的阴离子氧-Cope 重排。从（β-（三正丁基甲锡烷基）丙烯酰基）硅烷与 2'-溴苯乙酮的烯醇锂反应中分离乙烯基环丙醇衍生物，并用 LDA 将其转化为环庚烯酮衍生物，为所提出的机制提供了强有力的支持。从 1,2...
• Reaction of acylsilanes with potassium cyanide: Brook rearrangement under phase-transfer catalytic conditions
  作者：Kei Takeda、Yuji Ohnishi

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)00560-8

  日期：2000.5

  The reactions of acylsilanes with KCN under liquid–liquid phase-transfer catalytic conditions proceeded smoothly via the Brook rearrangement to produce O-silylated cyanohydrin derivatives in excellent yields. We also found that α-cyano carbanions generated by the Brook rearrangement in the reaction of (β-(trimethylsilyl)acryloyl)silane 7 can undergo alkylation at the γ-position and that in the reaction

  在液相-液相转移催化条件下，酰基硅烷与KCN的反应通过布鲁克重排反应顺利进行，从而以优异的收率生产了O-甲硅烷基化的氰醇衍生物。我们还发现，在（β-（三甲基甲硅烷基）丙烯酰基）硅烷7的反应中，由布鲁克重排生成的α-氰基碳负离子可以在γ位发生烷基化，而在β-溴酰基硅烷14的反应中，发生分子内烷基化环丙烷氰醇衍生物16。
• Stereoselective Construction of Eight-Membered Oxygen Heterocycles by Brook Rearrangement-Mediated [3 + 4] Annulation
  作者：Yuji Sawada、Michiko Sasaki、Kei Takeda

  DOI：10.1021/ol0492243

  日期：2004.6.1

  [reaction: see text] A newly developed strategy for eight-membered oxygen heterocycle construction via [3 + 4] annulation is described. The method involves the combination of beta-substituted acryloylsilanes and enolates of 6-oxacyclohept-2-en-1-one. A unique feature of this annulative approach is its capacity to generate eight-membered ring systems containing useful functionalities for further synthetic

  [反应：见正文]描述了一种新的通过[3 + 4]环空法构建八元氧杂环的策略。该方法涉及β-取代的丙烯酰基硅烷和6-氧杂环庚-2-烯-1-酮的烯醇化物的组合。这种环形方法的独特之处在于它能够从容易获得的三碳和四碳组分生成八元环系统的能力，该系统包含有用的功能，可用于进一步的合成精细化。
• Enantioselective Synthesis of α-Silylamines by Meerwein–Ponndorf–Verley-Type Reduction of α-Silylimines by a Chiral Lithium Amide
  作者：Yasuhiro Kondo、Michiko Sasaki、Masatoshi Kawahata、Kentaro Yamaguchi、Kei Takeda

  DOI：10.1021/jo500441a

  日期：2014.4.18

  Meerwein-Ponndorf-Verley-type reduction of N-tosylsilylimines with chiral lithium amide 2 affords alpha-silylamines in high enantioselectivity. Since the enantioselectivity observed was inconsistent with our previously proposed chairlike six-membered transition structure, we performed density functional theory (DFT) calculations on transition states leading to (S)- and (R)-7a and (S)- and (R)-7e using an N-phenylsulfonyl derivatives 12 and 13 as model systems. Results of the calculations showed that the structures are considerably deformed from the chairlike form with steric repulsions between the 1'-methylene group and the imine-carbon substituents playing an important role in the control of the, enantioselectivity.
• Enantioselective Reduction of α,β-Unsaturated Acylsilanes by Chiral Lithium Amides
  作者：Kei Takeda、Yuji Ohnishi、Toru Koizumi

  DOI：10.1021/ol990574c

  日期：1999.7.1

  Reaction of beta-substituted acryloylsilanes I with lithium amides II affords a-silyl allylic alcohols III in high enantiomeric excess (>99%) via formal hydride transfer from the chiral lithium amide.