GeO₂ + H₃PO₂ → GeO + H₃PO₃
将6克二氧化锗溶解在30毫升5摩尔/升的氢氧化钠水溶液中。加入6摩尔/升盐酸,直至最初生成的沉淀物完全溶解为止。然后一边冷却一边依次加入600毫升浓盐酸和45毫升50%次磷酸。将此溶液置于二氧化碳气流下,在100℃下加热5至6小时后冷却。为了使一氧化锗沉淀出来,需与过量氨水一起加热。在氮气流中过滤沉淀物或使用离心分离法分离,并用不含溶解氧的水洗涤。最后,在真空中干燥。
另一种制备方法是:2Ge + GeO₂ → 2GeO
将细磨的单质锗和二氧化锗充分混合,置于石英管中加热时可获得黑棕色的一氧化锗。此反应从600℃开始,并在1000℃时迅速进行且逐渐升华。