tert-butyldimethylsilyl ethylideneazinate | 77242-15-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tert-butyldimethylsilyl ethylideneazinate
• 英文别名: N-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxyethanimine oxide
• CAS: 77242-15-0
• 化学式: C₈H₁₉NO₂Si
• 分子量: 189.33
• InChiKey: AQUOLNMELIRDHW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.52
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  38
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  氰基甲酸甲酯 、 tert-butyldimethylsilyl ethylideneazinate 在 silver trifluoromethanesulfonate 作用下， 以 氯苯 为溶剂， 反应 1.0h， 以25%的产率得到methyl 3-methyl-1,2,4-oxadiazole-5-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  硝酸甲硅烷基酯和腈的金属催化合成功能化1,2,4-恶二唑

  摘要：

  描述了金属催化的甲硅烷基磺酸盐和腈的环加成反应，生成1,2,4-恶二唑。三氟甲磺酸银（I）（AgOTf）和三氟甲磺酸（III）[Yb（OTf）3 ]是合适的催化剂。腈中可耐受多种官能团。该反应对于烯基和芳基甲硅烷基硝酸盐效果很好，而烷基甲硅烷基硝酸盐的使用效率较低。机理研究支持在环加成步骤后消除叔丁基（二甲基）硅烷醇（TBSOH）。该新方法也已经被用于药物紫杉醇的合成。

  DOI：

  10.1002/adsc.201601378
• 作为产物：
  描述：

  硝基乙烷 、 叔丁基二甲基氯硅烷 在 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.0h， 以86%的产率得到tert-butyldimethylsilyl ethylideneazinate
  参考文献：
  名称：

  硝酸甲硅烷基酯和腈的金属催化合成功能化1,2,4-恶二唑

  摘要：

  描述了金属催化的甲硅烷基磺酸盐和腈的环加成反应，生成1,2,4-恶二唑。三氟甲磺酸银（I）（AgOTf）和三氟甲磺酸（III）[Yb（OTf）3 ]是合适的催化剂。腈中可耐受多种官能团。该反应对于烯基和芳基甲硅烷基硝酸盐效果很好，而烷基甲硅烷基硝酸盐的使用效率较低。机理研究支持在环加成步骤后消除叔丁基（二甲基）硅烷醇（TBSOH）。该新方法也已经被用于药物紫杉醇的合成。

  DOI：

  10.1002/adsc.201601378

文献信息

• Six-Membered Cyclic Nitroso Acetals: Synthesis and Studies of the Nitrogen Inversion Process of<i>N</i>-Silyloxy-3,6-dihydro-2<i>H</i>-1,2-oxazines
  作者：Alexander S. Shved、Andrey A. Tabolin、Roman A. Novikov、Yulia V. Nelyubina、Vladimir P. Timofeev、Sema L. Ioffe

  DOI：10.1002/ejoc.201600952

  日期：2016.11

  The reaction of silyl nitronates and enol diazoacetates affords N‐silyloxy‐3,6‐dihydro‐2H‐1,2‐oxazines as a new type of nitroso acetal. The scope of the reaction was established. Quantum chemical calculations and kinetic data allowed the nitrogen inversion barrier in the target nitroso acetals to be determined.

  甲硅烷基硝酸酯与烯醇重氮乙酸酯的反应提供了N-甲硅烷氧基-3,6-二氢-2 H - 1,2-恶嗪类新型亚硝基缩醛。确定了反应范围。量子化学计算和动力学数据可以确定目标亚硝基缩醛中的氮转化障碍。
• Tandem double acylation/[3,3]-rearrangement of aliphatic nitro compounds: a route to α-oxygenated oxime derivatives
  作者：Yulia A. Antonova、Yulia V. Nelyubina、Alexey Yu. Sukhorukov、Sema L. Ioffe、Andrey A. Tabolin

  DOI：10.1039/c9ob01005j

  日期：——

  A new tandem double acylation/rearrangement reaction of nitro compounds is described. It has a broad substrate scope allowing the mild and efficient synthesis of α-acyloxy oxime esters in high yields and regioselectivity. According to the obtained data, the mechanism for transformation was proposed. The utility of the obtained α-hydroxy oxime esters was demonstrated.

  描述了硝基化合物的新的串联双酰化/重排反应。它具有广泛的底物范围，可以以高收率和区域选择性温和有效地合成α-酰氧基肟肟酯。根据获得的数据，提出了转换机制。证明了所获得的α-羟基肟酯的实用性。
• Tandem [3+2]-cycloaddition/homo-Baldwin rearrangement of silyl nitronates and donor-acceptor cyclopropenes. A novel approach to polysubstituted aziridines starting from nitro compounds
  作者：Yana I. Lichtenstein、Ivan S. Golovanov、Sema L. Ioffe、Andrey A. Tabolin

  DOI：10.1016/j.tet.2022.132693

  日期：2022.3

  The synthesis of substituted N-silyloxy aziridines through reaction of silyl nitronates and enol diazo acetates is described. The process involves in situ transformation of enol diazo acetates into donor-acceptor cyclopropenes, their [3 + 2]-cycloaddition with nitronates and subsequent rearrangement of fused isoxazolidine intermediates. Depending on the substrate type, generation of prerequisite cyclopropenes

  描述了通过硝酸甲硅烷基酯和烯醇重氮乙酸酯反应合成取代的N-甲硅烷氧基氮丙啶。该过程包括将烯醇重氮乙酸酯原位转化为供体-受体环丙烯，它们与硝酸盐的[3 + 2]-环加成以及随后稠合的异恶唑烷中间体的重排。根据底物类型，在催化剂负载量低至 50 ppm 的情况下，各种羧酸铑（乙酸盐、辛酸盐）可以促进必要环丙烯的生成。氮丙啶环中所有三个立体中心的相对构型由 NMR 技术确定，并得到量子化学计算的支持。
• C-C Coupling of Acyclic Nitronates with Silyl Ketene Acetals under Silyl Triflate Catalysis: Reactivity Umpolung of Aliphatic Nitro Compounds
  作者：Vladimir O. Smirnov、Yulia A. Khomutova、Vladimir A. Tartakovsky、Sema L. Ioffe

  DOI：10.1002/ejoc.201200239

  日期：2012.6

  C–C coupling of alkyl and trialkylsilyl nitronates with silyl ketene acetals yields functionalized nitroso acetals. This conversion may serve as a new simple procedure to reverse the conventional reactivity of aliphatic nitro compounds. Preliminary results on the hydrogenation of nitroso acetals into amino acids derivatives, as well as TFA-catalyzed transformations of nitroso acetals, are examined to

  TBSOTf 促进的烷基和三烷基甲硅烷基硝基酸酯与甲硅烷基乙烯酮缩醛的 C-C 偶联产生功能化的亚硝基缩醛。这种转化可以作为一种新的简单程序来逆转脂肪族硝基化合物的常规反应性。检查了亚硝基缩醛氢化成氨基酸衍生物的初步结果，以及亚硝基缩醛的 TFA 催化转化，以证明这种 umpolung 程序的可能效用。
• Stable gold(III) catalysts by oxidative addition of a carbon–carbon bond
  作者：Chung-Yeh Wu、Takahiro Horibe、Christian Borch Jacobsen、F. Dean Toste

  DOI：10.1038/nature14104

  日期：2015.1

  Here we report a carbon–carbon bond cleavage at ambient conditions by a Au(i) complex that generates a stable Au(iii) cationic complex. In contrast to the well-established soft and carbophilic Au(i) catalyst, this Au(iii) complex exhibits hard, oxophilic Lewis acidity. For example, we observed catalytic activation of α,β-unsaturated aldehydes towards selective conjugate additions as well as activation

  低价后过渡金属催化已成为化学合成不可或缺的一部分，但均相高价过渡金属催化尚未开发，这主要是由于高价过渡金属配合物的反应性以及与其合成相关的挑战。在这里，我们报告了在环境条件下通过 Au(i) 络合物产生稳定的 Au(iii) 阳离子络合物的碳-碳键断裂。与成熟的软且亲碳的 Au(i) 催化剂相比，这种 Au(iii) 配合物表现出坚硬的亲氧路易斯酸度。例如，我们观察到 α,β-不饱和醛对选择性共轭加成的催化活化以及不饱和醛-丙二烯对 [2 + 2] 环加成反应的活化。通过对分离的 Au(iii) 活化肉桂醛中间体进行 X 射线晶体学分析，阐明了区域选择性和催化活性的起源。揭示的概念提出了一种从容易获得的前体获得高价过渡金属催化的策略。