1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine | 34672-84-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 哌啶类
• 英文名称: 1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
• CAS: 34672-84-9
• 化学式: C₁₀H₂₁NO
• 分子量: 171.283
• InChiKey: WJGXRWDDBFOGEK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  186.6±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.90±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  12.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 在 1,4-环己二烯 作用下， 生成 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 甲基自由基
  参考文献：
  名称：

  Thermal Stability of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and Related N-Alkoxyamines

  摘要：

  The carbon-oxygen bond dissociation enthalpies, BDE(C-O), in several N-alkoxyamine derivatives based on 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) have been determined in the liquid phase by photoacoustic calorimetry. The BDE(C-O) and the BDE(C-H) in the corresponding hydrocarbons follow a linear correlation: BDE(C-O) = 1.04BDE(C-H) - 62.1 kcal mol(-1). When an electronegative element adjacent to the C-O bond is present, as in tetrahydrofuryl, a substantial deviation from the correlation is noticed. Due to the anomeric interaction the (THF) N-alkoxyamine is stabilized by an additional 14 kcal mol(-1). The Arrhenius expression for the homolytic decomposition of methyl-TEMPO in the gas phase obeys k/s(-1) = 10(15.3) exp(-45.3/RT) to yield a BDE(C-O) of 47 +/- 1 kcal mol(-1) at 298 K. Furthermore, a high reactivity of TEMPO toward hydrogen donors, 1,4-cyclohexadiene or 9,10-dihydroanthracene, has been observed. Above 380 K, TEMPO is converted into the hydroxyamine 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinol (TEMPOH) and the amine 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPH). An acid-catalyzed mechanism for TEMPO deoxygenation is proposed.

  DOI：

  10.1021/ja9837102
• 作为产物：
  描述：

  2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 以 氘代氯仿 为溶剂， 生成 1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  参考文献：
  名称：

  催化相关 T 形配合物中可见光诱导的钯-碳键减弱

  摘要：

  在钯催化过程中触发单电子氧化还原过程有可能解锁新的反应机制和合成方法，这是以前在主导钯催化的典型双电子反应流中无法实现的。我们报道了由大体积单膦（一类在一系列当代催化反应中具有特征的有机金属中间体）配位的 T 形有机钯（ II ）配合物，经历蓝光促进的键弱化，导致强 Pd（ II ）温和且有效的均裂)–C(sp 3 ) 在环境条件下形成键。这些系统缺乏明显的基于配体的发色团（即π系统），通过结合DFT计算、光光光度测定法和瞬态吸收光谱来研究光触发自由基形成的起源。现有数据表明，T 形有机钯( II ) 配合物表现出不寻常的蓝光可接近的 Pd 到 C(sp 3 ) 转变。与具有低位、以配体为中心的 LUMO (π*) 的典型 (α-二亚胺)Pd( II ) 配合物相比，该过程的量子效率和激发态寿命出人意料地优异。这些结果表明，配位不饱和有机钯（ II ）化合物（无数催化过程中的催化剂）在可见光激发下具有未开发的单电子反应潜力。

  DOI：

  10.1039/d3sc02588h
• 作为试剂：
  描述：

  4-[(3-Hydroxy-1-pyrrolidinyl)sulfonyl]benzonitrile 、 碳酸氢钠 、 sodium hypochlorite 在 1-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 二氯甲烷 、 disodium;dioxido-oxo-sulfanylidene-λ6-sulfane 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.67h， 以yielding 14.3 g (85%) ketone 4-[(3-oxo-1-pyrrolidinyl)sulfonyl]benzonitrile 23b的产率得到4-[(3-oxo-1-Pyrrolidinyl)sulfonyl]benzonitrile
  参考文献：
  名称：

  Pharmaceutically active benzsulfonamide derivatives as inhibitors of protein junkinases

  摘要：

  本发明涉及公式I的苯磺酰胺衍生物，特别是作为药物活性化合物使用的苯磺酰胺衍生物，以及包含这些苯磺酰胺衍生物的药物配方。所述苯磺酰胺衍生物是JNK途径的高效调节剂，特别是JNK 2和3的高效和选择性抑制剂。本发明还涉及新的苯磺酰胺衍生物以及其制备方法（I）。根据本发明，适合作为药物制剂的公式I化合物是其中Ar1是取代或未取代的芳基或杂环芳基基团。X是O或S，优选为O。R1是氢或C1-C6烷基，优选为H。R2是氢，-COOR3，-CONR3R3'，-OH，带有OH基团的C1-C4烷基，肼酰基，硫酸盐，磺酸盐，胺或铵盐；n为0或1，优选为1。

  公开号：

  US07417058B2

文献信息

• Synthesis of β-Methylsulfonylated N-Heterocycles from Saturated Cyclic Amines with the Insertion of Sulfur Dioxide
  作者：Yan He、Jintao Yang、Qimeng Liu、Xinying Zhang、Xuesen Fan

  DOI：10.1021/acs.joc.0c02368

  日期：2020.12.4

  An efficient synthesis of β-methylsulfonylated N-heterocycles via FeCl3-catalyzed C(sp3)–H dehydrogenation and C(sp2)–H methylsulfonylation of inactivated cyclic amines with the promotion and participation of inorganic sodium metabisulfite and dicumyl peroxide (DCP) has been developed. Notably, bifunctional DCP acted not only as an oxidant to promote the dehydrogenation but also as a methyl radical

  FeCl 3催化的灭活环胺的C（sp 3）-H脱氢和C（sp 2）-H甲基磺酰化，并通过无机亚硫酸氢钠和过氧化二枯基的促进和参与，有效合成β-甲基磺酰化N-杂环。） 已经被开发出来。明显地，双官能DCP不仅充当促进脱氢的氧化剂，而且充当参与砜形成的甲基。通过该方案，以简便的一锅法获得了许多β-甲基磺酰化的四氢吡啶，四氢氮杂和吡咯。
• The Cascade Methylation/Cyclization of <i>ortho</i> -Cyanoarylacrylamides with Dicumyl Peroxide
  作者：Tao Yang、Wen-Jin Xia、Bin Zhou、Yangchun Xin、Yuehai Shen、Ya-Min Li

  DOI：10.1002/ejoc.201900918

  日期：2019.9.8

  A radical cascade methylation/cyclization of ortho‐cyanoarylacrylamides was developed by utilizing dicumyl peroxide as a methylation reagent. This transformation provides a simple and straightforward approach to methylated quinoline‐2,4(1H,3H)‐diones, and exhibits a wide substrate scope. Furthermore, this reaction could be readily scaled up.

  通过使用过氧化二枯基作为甲基化试剂，开发了邻-氰基芳基丙烯酰胺的自由基级联甲基化/环化反应。这种转化为甲基化喹啉-2,4（1 H，3 H）-二酮提供了一种简单明了的方法，并具有广泛的底物范围。此外，该反应可以容易地扩大规模。
• Iron-catalyzed arylmethylation of sulfonyl acrylamides
  作者：Jin-Tao Yu、Weiming Hu、Haibo Peng、Jiang Cheng

  DOI：10.1016/j.tetlet.2016.07.105

  日期：2016.9

  A novel iron-catalyzed arylmethylation of activated alkenes was developed using di-tert-butyl peroxide (DTBP) as the methyl radical source. This cascade process involved the sequential methyl radical addition, 1,4-aryl migration, and desulfonylation of sulfonyl acrylamides to afford a variety of α-aryl-β-methyl amides in good to moderate yields.

  使用过氧化二叔丁基（DTBP）作为甲基自由基源，开发了一种新型的铁催化的活化烯烃芳基甲基化方法。该级联过程涉及顺序的甲基自由基加成，1，4-芳基迁移和磺酰基丙烯酰胺的去磺酰化，以良好至中等的产率提供各种α-芳基-β-甲基酰胺。
• Silver-promoted (radio)fluorination of unsaturated carbamates via a radical process
  作者：Bin Yang、Kantapat Chansaenpak、Hongmiao Wu、Lin Zhu、Mengzhe Wang、Zibo Li、Hongjian Lu

  DOI：10.1039/c7cc01393k

  日期：——

  The intramolecular fluorocyclization of unsaturated carbamates proceeds via a cyclization/1,2-(hetero)aryl migration/fluorination cascade involving an unusual radical process, and provides a straightforward access to (radio)fluorinated oxazolidin-2-ones, oxazolidine-2,4-diones and 1,3-oxazinan-2-ones.

  不饱和氨基甲酸酯的分子内氟环化通过涉及不寻常的自由基过程的环化/ 1,2-（杂）芳基迁移/氟化级联而进行，并提供了直接接触（放射性）氟化的恶唑烷酮-2-酮，恶唑烷-2,4的途径。 -二酮和1,3-恶二酮-2-酮。
• Visible-light-induced and iron-catalyzed methylation of N-arylacrylamides with dimethyl sulphoxide: a convenient access to 3-ethyl-3-methyl oxindoles
  作者：Zuguang Xie、Pinhua Li、Yu Hu、Ning Xu、Lei Wang

  DOI：10.1039/c7ob00779e

  日期：——

  A visible-light-induced and iron-catalyzed methylation of arylacrylamides by dimethyl sulphoxide (DMSO) is achieved, leading to 3-ethyl-3-methyl indolin-2-ones in high yields. This reaction tolerates a series of functional groups, such as methoxy, trifluoromethyl, cyano, nitro, acetyl and ethyloxy carbonyl groups. The visible-light promoted radical methylation and arylation of the alkenyl group are

  通过二甲基亚砜（DMSO）实现了可见光诱导的铁催化的芳基丙烯酰胺甲基化，从而以高收率得到了3-乙基-3-甲基吲哚-2-酮。该反应容许一系列官能团，例如甲氧基，三氟甲基，氰基，硝基，乙酰基和乙氧基羰基。烯基的可见光促进的自由基甲基化和芳基化参与该反应。