cyclohexyl(dimethyl)phosphine-borane | 203000-47-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 英文名称: cyclohexyl(dimethyl)phosphine-borane
• 英文别名: [Cyclohexyl(dimethyl)phosphaniumyl]boranuide；[cyclohexyl(dimethyl)phosphaniumyl]boranuide
• CAS: 203000-47-9
• 化学式: C₈H₂₀BP
• 分子量: 158.032
• InChiKey: JMJSMCAIHWCYNL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.88
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cyclohexyl(dimethyl)phosphine-borane 在 吡啶 、 正丁基锂 、 硼烷四氢呋喃络合物 、 仲丁基锂 、 鹰爪豆碱 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 11.33h， 生成 [(S)-1-boranato(1-adamantyl)methylphosphino-(S)-2-boranato(cyclohexyl)methylphosphino]ethane
  参考文献：
  名称：

  Highly Enantioselective Hydrogenation of α-Dehydroamino Acids by Rhodium Complexes with New Unsymmetric P−Chirogenic Bisphosphine Ligands

  摘要：

  [GRAPHICS]New rhodium catalysts with unsymmetric P-chirogenic bis(phosphino)ethanes, BisP*-Rh, exhibited very high enantioselectivity (98-99%) in the hydrogenation of alpha -dehydroamino acid derivatives. Such high enantioselectivity should result from the asymmetric environment around the Rh atom, as was shown in the molecular structure of the catalyst analyzed by X-rays, The asymmetry can be controlled by the combination of the alkyl groups on the two phosphorus atoms.

  DOI：

  10.1021/ol006876s
• 作为产物：
  描述：

  borane tetrahydrofuran 、 三氯化磷 在 CH₃MgX (Grignard reagent) 、 (c-C₆H₁₁)MgX (Grignard reagent) 作用下， 生成 cyclohexyl(dimethyl)phosphine-borane
  参考文献：
  名称：

  P-Chiral Bis(trialkylphosphine) Ligands and Their Use in Highly Enantioselective Hydrogenation Reactions

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja973423i

文献信息

• P-Stereogenic PN(H)P Iron(II) Catalysts for the Asymmetric Hydrogenation of Ketones: The Importance of Non-Covalent Interactions in Rational Ligand Design by Computation
  作者：Raffael Huber、Alessandro Passera、Erik Gubler、Antonio Mezzetti

  DOI：10.1002/adsc.201800433

  日期：2018.8.6

  The P‐stereogenic PN(H)P pincer ligands (R(Me)PCH2CH2)2NH (R=Cy, (S,S)‐1 a; R=tBu, (S,S)‐1 b; R=Ph, (R,R)‐1 c) and their iron(II) derivatives [FeBr2(CO)(PN(H)P)] (2 a–2 c) and [FeHBr(CO)(PN(H)P)] (3 a–3 c) were developed by DFT‐driven ligand design. In a preliminary study, the P(Cy)Me‐based pincer (S,S)‐1 a and its Fe(II) complex 3 a were prepared, tested in the asymmetric transfer hydrogenation of

  P-立体异构PN（H）P钳位配体（R（Me）PCH 2 CH 2）2 NH（R = Cy，（S，S）-1 a ; R = t Bu，（S，S）-1 b ; R = Ph，（R，R）-1 c）及其铁（II）衍生物[FeBr 2（CO）（PN（H）P）]（2 a – 2 c）和[FeHBr（CO）（PN） （H）P）]（3 a – 3 c）是由DFT驱动的配体设计开发的。在一项初步研究中，基于P（Cy）Me的钳（S，S）-1 a及其Fe（II）配合物3 a制备，在苯乙酮的不对称转移氢化中进行测试，并通过密度泛函理论（DFT）进行研究。根据实验对映选择性与计算对映选择性之间的良好一致性，尝试通过DFT对钳进行合理设计，这表明叔丁基和苯基类似物3b和3c具有较高的对映选择性。因此，一种新的合成协议是为（发达R，R - ）1c中使用博诺的（小号） - （1-（OH）的Et）P（Me）的Ph⋅BH 3为P-立体合成子。与DFT预测相反，3
• P-Chirogenic α-Carboxyphosphine Boranes as Effective Pre-Ligands in Palladium-Catalyzed Asymmetric Reactions
  作者：Nina Kann、Franck Dolhem、Magnus Johansson、Thomas Antonsson

  DOI：10.1055/s-2006-956465

  日期：2006.12

  P-Chirogenic α-carboxyphosphine boranes have been applied directly as pre-ligands in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation and amination reactions, with in situ deprotection of the borane moiety. Using dimethylmalonate as the nucleophile afforded the alkylated product in up to 91% ee, while reaction with benzylamine gave amination in up to 94% ee. In both cases, the opposite enantiomer could be accessed in high ee by using the antipode of the ligand, easily accessible by exchanging (-)-sparteine for a (+)-sparteine mimic in the desymmetrization process used for preparing the ligands.

  P-手性α-羧基膦氮硼烷已被直接用作钯催化下的不对称烯丙基烷基化和氨化反应中的前配体，并实现了硼烷基团的原位去保护。使用二甲基马来酸酯作为亲核试剂可获得烷基化产物，光学纯度高达91%；而与苄胺反应则得到氨化产物，光学纯度高达94%。在这两种情况下，通过使用配体的对映体，可以以高光学纯度获得相对的对映体，这可以通过在制备配体时用(+)-sparteine模拟物替换(-)-sparteine来轻松实现。
• [RuCl₂(η⁶-<i>p</i>-cymene)(P*)] and [RuCl₂(κ-P*-η⁶-arene)] Complexes Containing<i>P</i>-Stereogenic Phosphines. Activity in Transfer Hydrogenation and Interactions with DNA
  作者：Rosario Aznar、Arnald Grabulosa、Alberto Mannu、Guillermo Muller、Daniel Sainz、Virtudes Moreno、Mercè Font-Bardia、Teresa Calvet、Julia Lorenzo

  DOI：10.1021/om3012294

  日期：2013.4.22

  [RuCl2(κ-P*-η6-arene)] compounds. Full characterization of all compounds both in solution and in the solid state has been carried out. Crystal structure determinations of four phosphine–borane molecules confirm the S configuration at the phosphorus atom (1a,e,l and 2d). Moreover, the crystal structure of one p-cymene complex (5i) and four tethered complexes reveal the strain of the compounds with two atoms

  一系列半夹心钌络合物，将[RuCl的的制备2（η 6 - p（P * =（P *）-cymene）]小号-PMeRR'）和将[RuCl 2（κ-P *-η 6 - （芳烃）]，据报道含有P-立体生成的膦。通过添加（H 3 B）PMe 2 R（R = t -Bu （1），Cy（2），Fc（3））/秒获得硼烷保护的P-立体异构膦。-BuLi /（-）-天冬氨酸加成至苄基卤化物，羰基官能团和环氧化物的收率在40％至90％之间，ee值在70-99％范围内。那些含有芳基次要功能已在将[RuCl的制备中被使用2（η 6 - p复合物（P *）-cymene）]。除（H 3 B）PRMe（CH 2 SiMe 2 Ph）膦外，硼烷已使用HBF 4进行了脱保护，其中DABCO用于避免CH 2 -Si键的部分断裂。在（H 3 B）P（t -Bu）Me（CH 2 C（OH）Ph 2）（1l）获得脱水的膦。除了在
• New chiral amine ligands in the desymmetrization of prochiral phosphine boranes
  作者：Magnus J. Johansson、Lennart Schwartz、Mohamed Amedjkouh、Nina Kann

  DOI：10.1016/j.tetasy.2004.09.023

  日期：2004.11

  phosphine ligands can be prepared via desymmetrization of prochiral phosphine boranes using s-BuLi·(−)-sparteine complexes. One limitation of this method, however, has been that (+)-sparteine is not easily accessible. Herein, we show that derivatives of another alkaloid, (−)-cytisine, are useful surrogates for (+)-sparteine in the desymmetrization of prochiral phenyl-, cyclohexyl- and tert-butyl dimethyl

  可以使用s -BuLi·（-）-sparteine配合物通过前手性膦硼烷的不对称化来制备P-手性膦配体。然而，该方法的局限性在于不容易获得（+）-天冬氨酸。在本文中，我们显示了另一种生物碱（-）-胱氨酸的衍生物在前手性苯基-，环己基-和叔丁基二甲基膦硼烷的去对称化中，对于（+）-天冬氨酸是有用的替代物，最多可生成手性膦硼烷92％ee。还测试了其他手性二胺，但对映选择性不如（-）-胱氨酸衍生物高。
• Iron(II)-Catalyzed Hydrogenation of Acetophenone with a Chiral, Pyridine-Based PNP Pincer Ligand: Support for an Outer-Sphere Mechanism
  作者：Raffael Huber、Alessandro Passera、Antonio Mezzetti

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00816

  日期：2018.2.12

  hanyl)methyl)pyridine (1a) and its iron(II) complexes [FeBr2(CO)(1a)] (2a), [FeHBr(CO)(1a)] (3a), and [FeH2(CO)(1a)] (4a). In the presence of base, bromocarbonylhydride 3a catalyzes the hydrogenation of acetophenone to (S)-1-phenylethanol with 48% ee. The transition states of the enantiodetermining transfer of hydride from 3a to the carbonyl group of acetophenone were studied by density functional

  我们在这里报告的三齿，P-stereogenic，C 2对称PNP钳配体（S P，S P）-2,6-双（（环己基（甲基）膦基）甲基）吡啶（1a）及其铁（II）配合物[FeBr 2（CO）（1a）]（2a），[FeHBr（CO）（1a）]（3a）和[FeH 2（CO）（1a）]（4a）。在碱的存在下，溴羰基氢化物3a催化苯乙酮氢化为ee为48％的（S）-1-苯基乙醇。对映体确定氢化物从中转移的过渡态通过密度泛函理论（DFT）研究了苯乙酮的3a羰基，并针对最近提出的有关非手性催化剂的三种不同机理模型对PNP配体进行了完整的构象分析。DFT计算表明，Milstein最初提出的外球一氢化物机理再现了实验观察到的诱导感（S）和对映体选择性，而二氢化物和内球途径预测了R对映体的形成。