(E)-trimethyl(prop-1-en-1-yl)silane | 4964-03-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (E)-trimethyl(prop-1-en-1-yl)silane
• 英文别名: Trimethyl(1-propenyl)silane；trimethyl-[(E)-prop-1-enyl]silane
• CAS: 4964-03-8
• 化学式: C₆H₁₄Si
• 分子量: 114.263
• InChiKey: UDYJJCZCPMQSQG-AATRIKPKSA-N

物化性质

• 沸点：
  44 °C(Press: 18 Torr)
• 密度：
  1.1628 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.44
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-trimethyl(prop-1-en-1-yl)silane 在 十六烷基三甲基溴化铵 sodium hydroxide 、 甲基碘化镁 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 36.25h， 生成 E-1,1-bis(phenylthio)-3-methyl-2-trimethylsilylcyclopropane
  参考文献：
  名称：

  (2+1) Cycloaddition of chloro(phenylthio)carbene to vinyl silanes. A facile synthesis of highly functionalized cyclopropanes

  摘要：

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)80142-3
• 作为产物：
  描述：

  (Z)-trimethyl(prop-1-en-1-yl)silane 生成 (E)-trimethyl(prop-1-en-1-yl)silane
  参考文献：
  名称：

  将烯烃转化为卡宾的热诱导 1,2-转变：硅能做到吗？如果是，为什么不是碳？

  摘要：

  通过实验和理论研究了通过 1,2-甲硅烷基转移将烯烃热异构化为卡宾。对于无环乙烯基硅烷，没有发现这种重排的证据，也无法在顺式、反式异构化中识别出硅的电子辅助。2,4-二甲基-1, 3-二硅杂环丁烷的偶然合成允许对其气相热环膨胀进行动力学检查，以生成 2-亚甲基-1,3-二硅杂环戊烯。Arrhenius 参数（log A = 12.48，E{sub act} = 54.09 kcal/mol）是第一个报告的烯烃到卡宾重排的参数。类似的全碳系统未能环扩。Ab initio 计算表明，这与根据环应变考虑做出的任何预测相反。计算表明，对于甲硅烷基迁移，过渡态较晚，实际上是卡宾，而对于碳迁移，TS 较早且能量比所得卡宾高得多。重新检查了 2-亚甲基-1-硅杂环丁烷重排，发现在低于通过卡宾 TS 扩环所需的温度下发生 1,4-双基的可逆开环。45 个参考文献，5 个图，1 个标签。

  DOI：

  10.1021/ja00152a010

文献信息

• <i>Z</i>-Selective Alkene Isomerization by High-Spin Cobalt(II) Complexes
  作者：Chi Chen、Thomas R. Dugan、William W. Brennessel、Daniel J. Weix、Patrick L. Holland

  DOI：10.1021/ja408238n

  日期：2014.1.22

  rare, because the more stable E-isomers are typically formed. We show here that cobalt(II) catalysts supported by bulky β-diketiminate ligands have the appropriate kinetic selectivity to catalyze the isomerization of some simple 1-alkenes specifically to the 2-alkene as the less stable Z-isomer. The catalysis proceeds via an "alkyl" mechanism, with a three-coordinate cobalt(II) alkyl complex as the

  简单的末端烯烃异构化为具有 Z 立体化学的内部异构体的情况很少见，因为通常会形成更稳定的 E 异构体。我们在这里表明，由庞大的 β-二酮亚胺配体支撑的钴 (II) 催化剂具有适当的动力学选择性来催化一些简单的 1-烯烃的异构化，特别是作为稳定性较差的 Z-异构体的 2-烯烃。催化通过“烷基”机制进行，三配位钴 (II) 烷基配合物作为静止状态。如同位素标记实验所示，β-氢化物消除和 [1,2]-插入步骤都很快。立体模型通过在 β-氢化物消除的过渡态钴 (II) 处的方形平面几何结构来解释选择性。该催化剂不仅适用于简单的烯烃，还适用于高烯丙基硅烷、缩酮、和甲硅烷基醚。从与不良底物的反应中分离出钴 (I) 或钴 (II) 产物表明，关键的催化剂分解途径是双分子的，降低催化剂浓度通常会提高选择性。除了潜在有用的选择性转化之外，这些研究还为高自旋钴配合物催化烯烃异构化提供了机理理解，并证明了空间体
• Selective Isomerization of Terminal Alkenes to (<i>Z</i>)-2-Alkenes Catalyzed by an Air-Stable Molybdenum(0) Complex
  作者：Joseph Becica、Owen D. Glaze、Derek I. Wozniak、Graham E. Dobereiner

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00914

  日期：2018.2.12

  Positional and stereochemical selectivity in the isomerization of terminal alkenes to internal alkenes is observed using the cis-Mo(CO)4(PPh3)2 precatalyst. A p-toluenesulfonic acid (TsOH) cocatalyst is essential for catalyst activity. Various functionalized terminal alkenes have been converted to the corresponding 2-alkenes, generally favoring the Z isomer with selectivity as high as 8:1 Z:E at high

  使用顺式-Mo（CO）4（PPh 3）2预催化剂观察到末端烯烃异构化为内部烯烃的位置和立体化学选择性。甲p -甲苯磺酸（TsOH）助催化剂为催化剂活性是必需的。各种官能化的末端烯烃已被转化为相应的2-烯烃，在高转化率下通常有利于Z异构体，其选择性高达8：1 Z：E。通过31 P NMR对催化剂引发机理的研究表明，顺式-Mo（CO）4（PPh 3）2在高温下与TsOH反应生成磷化氢键合的Mo氢化物（MoH）物种。催化可通过将末端烯烃的2，1-插入MoH基团和立体选择性β-氢化物消除以产生（Z）-2-烯烃来进行。
• The asymmetric hydroboration of simple alkenylsilanes: chiral α-silylalkyl- boranes and alcohols
  作者：John A. Soderquist、Shwn-Ji Hwang Lee

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)86654-0

  日期：1988.1

  The detailed study of the asymmetric hydroboration of various vinyl-silanes with monoisopinocampheylborane ( IPCBH2) is presented. In all cases, β-substitution on the vinylsilane gives monomeric dialkylborane adducts with the boryl group α to the silicon. These studies show that the larger the groups on silicon are, the more positive the influence on the enantioselectivity of the process. Moderate

  给出了用单异-香樟基硼烷（IPCBH 2）对各种乙烯基硅烷进行不对称硼氢化的详细研究。在所有情况下，乙烯基硅烷上的β取代都会向硅基团提供带有硼基α的单体二烷基硼烷加合物。这些研究表明，硅上的基团越大，对工艺对映选择性的影响就越大。仅对于含有一个反式为硅的取代基的乙烯基硅烷，观察到中等程度的不对称感应（24–40％）。提出了用该试剂对烯烃进行不对称硼氢化的模型。使用NMR（11 B，13 C，1 H，29Si）。
• First synthesis, X-ray structure analysis and reactions of alkenyltriphenylbismuthonium salts
  作者：Yoshihiro Matano、Masanori Yoshimune、Nagao Azuma、Hitomi Suzuki

  DOI：10.1039/p19960001971

  日期：——

  Treatment of triphenylbismuth difluoride with alkenyltrimethylsilanes 1 or trimethylsilyl cyanide–alkenyltrialkylstannanes 3 in the presence of boron trifluoride–diethyl ether gave the corresponding alkenyltriphenylbismuthonium tetrafluoroborates 2 in moderate to good yields. An X-ray crystallographic analysis of the salt 2e confirmed the distorted tetrahedral geometry of the central bismuth atom. When treated with a sulfinate 5 or the thiolate 11, the salts 2 readily transferered both the vinyl and phenyl moieties to these nucleophiles to afford the sulfones 7–10 or the sulfides 12, 13, respectively. In the presence of a palladium catalyst, the salt 2e underwent the Heck-type reaction with ethyl acrylate 17 to afford the dienoate 18 and cinnamate 19 in moderate yields. Action of KOBut on the salt 2b yielded p-tolylacetylene 22, while a similar reaction with the salt 2e in the presence of the styrenes 23 gave the cyclopropanes 24. A Hammett study of the latter reaction has suggested a possible involvement of an alkylidenecarbene as the intermediate in these base-promoted reactions.

  三苯基二氟化铋与烯基三甲基硅烷1或三甲基硅氰基-烯基三烷基锡烷3在三氟化硼-乙醚存在下反应，以中等至良好收率得到相应的烯基三苯基铋鎓四氟硼酸盐2。盐2e的X射线晶体学分析证实了中心铋原子扭曲的四面体几何结构。当与亚砜5或硫醇盐11处理时，盐2容易将乙烯基和苯基部分转移到这些亲核试剂上，分别得到砜7-10或硫化物12、13。在钯催化剂的存在下，盐2e与丙烯酸乙酯17发生 Heck 型反应，以中等收率得到二烯酸酯18和肉桂酸酯19。KOBut 对盐2b的作用产生了对甲苯乙炔22，而在苯乙烯23的存在下，盐2e的类似反应得到了环丙烷24。后一反应的 Hammett 研究表明，这些碱促进的反应中可能涉及一个烯基碳烯中间体。
• Regiocontrolled synthesis of allylsilanes by means of rhodium(I) or iridium(I) catalyzed isomerization of olefins
  作者：Isamu Matsuda、Tomohisa Kato、Susumu Sato、Yusuke Izumi

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)85316-2

  日期：——

  Rhodium(I) or iridium(I) catalyzed migration of double-bond has been successfully applied to the regiocontrolled synthesis of allylsilane from olefin silylated at a remote sp carbon.

  铑（I）或铱（I）催化的双键迁移已成功地应用于由在远程碳原子处甲硅烷基化的烯烃的区域控制合成烯丙基硅烷。

表征谱图