6,7-didehydro-2,2-ethylenedioxy-15,16-dimethoxy-cis-erythrinan-8-one | 93630-78-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 生物碱及其衍生物 - 刺桐生物碱
• 英文名称: 6,7-didehydro-2,2-ethylenedioxy-15,16-dimethoxy-cis-erythrinan-8-one
• 英文别名: 11',12'-dimethoxyspiro[1,3-dioxolane-2,3'-2,4,8,9-tetrahydro-1H-indolo[7a,1-a]isoquinoline]-6'-one
• CAS: 93630-78-5
• 化学式: C₂₀H₂₃NO₅
• 分子量: 357.406
• InChiKey: HJRNLSKDKDNAGM-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.55
• 拓扑面积：
  57.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  6,7-didehydro-2,2-ethylenedioxy-15,16-dimethoxy-cis-erythrinan-8-one 在 盐酸 、 lithium aluminium tetrahydride 、 三氯化铝 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 反应 2.5h， 生成 (+/-)-3-demethoxyerythratidinone
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of erythrina and related alkaloids. XXII. Intramolecular cyclization approach. 1): New synthetic route to erythrinan and related heterocycles and synthesis of (.+-.)-3-demethoxy-erythratidinone.

  摘要：

  将环烷酮-2-羧酸酯与β-芳基乙胺加热，并对所得到的烯胺酯进行草酰化，随后经过路易斯酸催化的分子内环化反应，可以很好地获得多种红豆杉类杂环化合物。该方法不仅广泛适用于红豆杉类化合物的合成，还可用于A-去甲基和A-同源物以及红豆杉的环-D变体的合成。产品中的烷氧羰基团可以通过一种新的去羧基化方法（与氯化镁-二甲基亚硫酰胺的组合加热）轻松去除。因此，从2-乙氧羰基-4,4-乙烯基二氧环己酮出发，经过几步反应以高产率合成了2,8-二氧红豆杉派生物（35），并可以很容易地转化为天然红豆杉生物碱3-去甲氧基红豆杉啶酮。

  DOI：

  10.1248/cpb.38.1462
• 作为产物：
  描述：

  8-氧代-1,4-二噁螺[4.5]癸烷-7-羧酸乙酯 在 吡啶 、 sodium tetrahydroborate 、 三氟化硼乙醚 、 乙酸酐 、 对甲苯磺酸 、 乙二醇 、 二甲基亚砜 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 magnesium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 六甲基磷酰三胺 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 苯 为溶剂， 反应 30.17h， 生成 6,7-didehydro-2,2-ethylenedioxy-15,16-dimethoxy-cis-erythrinan-8-one
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of erythrina and related alkaloids. XXII. Intramolecular cyclization approach. 1): New synthetic route to erythrinan and related heterocycles and synthesis of (.+-.)-3-demethoxy-erythratidinone.

  摘要：

  将环烷酮-2-羧酸酯与β-芳基乙胺加热，并对所得到的烯胺酯进行草酰化，随后经过路易斯酸催化的分子内环化反应，可以很好地获得多种红豆杉类杂环化合物。该方法不仅广泛适用于红豆杉类化合物的合成，还可用于A-去甲基和A-同源物以及红豆杉的环-D变体的合成。产品中的烷氧羰基团可以通过一种新的去羧基化方法（与氯化镁-二甲基亚硫酰胺的组合加热）轻松去除。因此，从2-乙氧羰基-4,4-乙烯基二氧环己酮出发，经过几步反应以高产率合成了2,8-二氧红豆杉派生物（35），并可以很容易地转化为天然红豆杉生物碱3-去甲氧基红豆杉啶酮。

  DOI：

  10.1248/cpb.38.1462

文献信息

• A concise total synthesis of (.+-.)-3-demethoxyerythratidinone based on an acid-promoted double cyclization of .ALPHA.-sulfinylacetamides.
  作者：Hiroyuki ISHIBASHI、Tatsunori SATO、Masako TAKAHASHI、Mayumi HAYASHI、Kozue ISHIKAWA、Masazumi IKEDA

  DOI：10.1248/cpb.38.907

  日期：——

  The total synthesis of the Erythrina alkaloid (±)-3-demethoxyerythratidinone (20) has been accomplished in 39% overall yield from homoveratrylamine(1)by 8 chemical operations, using a tandem cationic cyclization of the Pummerer rearrangement intermediate derived from the sulfoxide 5 as the key step. Of particular interest is the observation that heating of 5 with p-toluenesulfonic acid provides the erythrinan 6 (and the deprotected derivative 7) as a single stereoisomer, whereas similar treatment of 5 in the presence of ethylene glycol gives initially the bicyclic lactam 8, which then cyclizes under the reaction conditions used to afford a mixture of two diastereomeric erythrinans 6 and 9.A possible explanation of these contrasting results is presented.

  以从亚砜 5 中得到的普默尔重排中间体的串联阳离子环化为关键步骤，通过 8 次化学反应，以均藜芦胺（1）为原料，完成了红景天生物碱 (±)-3-demethoxyerythratidinone (20) 的全合成，总收率为 39%。特别值得注意的是，用对甲苯磺酸加热 5，可得到单一立体异构体的赤藓红 6（以及去保护衍生物 7），而在乙二醇存在下对 5 进行类似处理，最初可得到双环内酰胺 8，然后在所用的反应条件下发生环化，得到两种非对映赤藓红 6 和 9 的混合物。
• Synthesis of Erythrina and related alkaloids. XXIII. Intramolecular cyclization approach. (2). Synthesis and reactions of 1,7-cyclo-cis-erythrinans, potential intermediates to natural Erythrina alkaloids.
  作者：Yoshisuke TSUDA、Yuki SAKAI、Akira NAKAI、Takeshi OHSHIMA、Shinzo HOSOI、Kimiaki ISOBE、Takehiro SANO

  DOI：10.1248/cpb.38.2136

  日期：——

  Several 2, 8-dioxo-1, 7-cycloerythrinan drivatives (bearing a 6β-ethoxycarbonyl or 6β-hydrogen substituent) were prepared in good yields from the reported 2, 8-dioxo-7β or 7α-hydroxyerythrinan derivatives by a base-catalyzed intramolecular alkylation of the corresponding O-mesylates, and they were shown to be useful intermediates for synthesizing natural erythrinan alkaloids. The C-1 of these compounds has been suitably protected for further manipulation at C-3 and the cyclopropane ring can be readily cleaved in a reductive or a non-reductive manner to give C-1 methylene or C-1 olefin derivatives. The latter process is discussed in detail with reference to several examples of ionic and radical opening. The reactivity of the carboxylate ester group on the cyclopropane ring bearing an electro-negative substituent was unusually high.

  通过碱催化相应 O-甲磺酸酯的分子内烷基化反应，从已报道的 2，8-二氧代-1，7-环红花楠衍生物中制备出了几种 2，8-二氧代-1，7-环红花楠二价化合物（带有 6β- 乙氧基羰基或 6β- 氢取代基），并证明它们是合成天然红花楠生物碱的有用中间体。这些化合物的 C-1 已被适当保护，可在 C-3 处进一步操作，环丙烷环可以很容易地以还原或非还原方式裂解，得到 C-1 亚甲基或 C-1 烯烃衍生物。我们将参照离子开环和自由基开环的几个实例详细讨论后一种工艺。环丙烷环上带有负电取代基的羧酸酯基团的反应活性异常高。
• Tsuda, Yoshisuke; Nakai, Akira; Ito, Kazuo, Heterocycles, 1984, vol. 22, # 8, p. 1817 - 1820
  作者：Tsuda, Yoshisuke、Nakai, Akira、Ito, Kazuo、Suzuki, Fumio、Haruna, Mitsumasa

  DOI：——

  日期：——
• New Palladium-Catalyzed Reaction Pathway to the <i>Erythrina</i> Skeleton
  作者：Guncheol Kim、Jin Hee Kim、Ki Youn Lee

  DOI：10.1021/jo052500m

  日期：2006.3.1

  Palladium-catalyzed arylation of alpha,beta-unsaturated gamma-lactam, which could be prepared by condensation of amines and ketoesters, has been carried out to make the core structure of Erythrina alkaloids.