di-2-pyridyl phosphate | 46830-10-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磷酸及其衍生物
• 英文名称: di-2-pyridyl phosphate
• 英文别名: DPP；Dipyridin-2-yl hydrogen phosphate
• CAS: 46830-10-8
• 化学式: C₁₀H₉N₂O₄P
• 分子量: 252.166
• InChiKey: CZAVUVXHOCYJGW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  81.5
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  di-2-pyridyl phosphate 在 三氯氧磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 18.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  磷酸二酯水解中的分子内通用碱催化。机构选择的计算指导

  摘要：

  尽管它在25°C下的半衰期为70年，但磷酸二-2-吡啶基磷酸酯（DPP）的自发水解速度却快了数千倍（在100°C时约3000倍，在25°C时超过10000倍） C）较预期的二酯键的离去基团p K为9.09。动力学参数不允许在所考虑的五种可能机理之间做出决定性的选择，但是动力学和计算证据的组合支持单步一致的S N图2（P）的机理涉及溶剂水攻击磷，而分子内的催化作用是通过（弱碱性）吡啶氮作为一般碱而辅助的。对于这种机理，催化是相对有效的，一般碱的估计有效摩尔浓度（EM）> 15 M，这与典型缓冲液不存在催化作用相一致。进一步的新结果证实，改变nonleaving组具有自发二酯水解速率的影响最小，在鲜明的对比对三酯的相应反应的主要效果：虽然DPP的一个氮的质子化-通过6个数量增加水解的速率数量级，符合预期。

  DOI：

  10.1021/jo302498g
• 作为产物：
  描述：

  tris-2-pyridyl phosphate 在 copper(ll) sulfate pentahydrate 、 sodium dodecyl-sulfate 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 di-2-pyridyl phosphate
  参考文献：
  名称：

  十二烷基硫酸钠胶束的Cu（II）催化水解磷酸三-2-吡啶酯

  摘要：

  与Cu 2+络合后，磷酸三酯三（2--2-吡啶）磷酸酯的水解被催化，与底物的自发水解相比，水解增强了10 7倍。实验和理论结果表明，Cu 2+最有可能与两个吡啶基取代基的氮原子配位，该吡啶基取代基在适当的距离处形成了金属结合的水或羟基配体，从而对磷进行分子内攻击。阴离子十二烷基硫酸钠的胶束可显着加速反应，充当纳米反应器，在疏水性底物和带正电的金属离子中都集中在胶束微环境中，有利于磷酸三-2-吡啶基磷酸酯和铜2+之间的络合。

  DOI：

  10.1002/poc.3837

文献信息

• Activating Water: Efficient Intramolecular General Base Catalysis of the Hydrolysis of a Phosphate Triester
  作者：Anthony J. Kirby、Michelle Medeiros、Pedro S. M. Oliveira、Tiago A. S. Brandão、Faruk Nome

  DOI：10.1002/chem.200901096

  日期：2009.8.24

  We have identified the first highly efficient intramolecular general base catalysis (IGBC) of a hydrolysis reaction, in a system where two general bases are available to assist the attack of the same nucleophilic water molecule. The suggested mechanism, available uniquely to a phosphate triester model, is readily available in enzyme active sites, and the results suggest a possible solution to the long‐unsolved

  我们已经确定了水解反应的第一个高效分子内通用碱催化 (IGBC)，在一个系统中，两个通用碱可用于帮助同一个亲核水分子的攻击。所建议的机制是磷酸三酯模型独有的，在酶活性位点中很容易获得，结果为酶如何能够激活水分子成为高效亲核试剂这一长期悬而未决的问题提供了可能的解决方案。
• Major mechanistic differences between the reactions of hydroxylamine with phosphate di- and tri-esters
  作者：Michelle Medeiros、Eduardo H. Wanderlind、José R. Mora、Raphaell Moreira、Anthony J. Kirby、Faruk Nome

  DOI：10.1039/c3ob40988k

  日期：——

  with H3N+–O− shows general base catalysis, which calculations show is involved in the breakdown of the phosphorane addition-intermediate of a two-step reaction. The reactivity of the diester anion DPP− is controlled by its more basic pyridyl N. Hydroxylamine reacts preferentially with the substrate zwitterion DPP± to displace first one then a second 2-pyridone, in concerted SN2(P) reactions, forming

  羟胺最有可能通过其氨氧化物互变异构体作为氧亲核试剂与2-羟基吡啶的磷酸二酯和三酯发生反应。但是反应却截然不同。与三酯TPP的两步反应产物被溶液中存在的NH 2 OH捕集以生成二酰亚胺，这是由其预期的歧化和捕集产物确定的。用H反应3 Ñ + -O -节目一般碱催化，其中的计算显示涉及正膦加成中间两步反应的的击穿。二酯阴离子DPP的反应活性-由其更碱性的吡啶基N所控制。羟胺优先与底物两性离子DPP ±反应，在先导S N 2（P）反应中取代第一个，然后置换第二个2-吡啶酮，形成O-磷酸化的产物，该产物易于水解为无机盐磷酸盐。所建议的机制已得到广泛的理论计算的测试和支持。
• The spontaneous hydrolysis of 2-pyridyl phosphate is a good model for the special mechanism for the hydrolysis of phosphate monoester monoanions
  作者：Michelle Medeiros、Alex M. Manfredi、Anthony J. Kirby、Faruk Nome

  DOI：10.1002/poc.3165

  日期：2013.12

  The microscopic pKa of the pyridine N of the phosphate monoester 2‐pyridyl phosphate (MPP) is 2.76, significantly higher than that expected for the leaving group (RO) oxygen of a typical monoester ROPO3=. This favours the prototropic equilibrium considered to be the key step in the rapid hydrolysis of a typical monoester, and the observed rate of hydrolysis of the monoanion MPP− is shown to be close

  磷酸单酯2-磷酸吡啶酯（MPP）的吡啶N的微观p K a为2.76，明显高于典型单酯ROPO 3 =的离去基团（RO）氧的预期值。这有利于被认为是在一个典型的单酯的快速水解的关键步骤，和单价阴离子MPP的水解的所观察到的速率的质子平衡-被示为接近预期的原聚体MPP + =，用中性2-吡啶酮为离去基团。版权所有©2013 John Wiley＆Sons，Ltd.
• US4992555A
  申请人：——

  公开号：US4992555A

  公开（公告）日：1991-02-12
• Intramolecular General Base Catalysis in the Hydrolysis of a Phosphate Diester. Calculational Guidance to a Choice of Mechanism
  作者：Anthony J. Kirby、Michelle Medeiros、José R. Mora、Pedro S. M. Oliveira、Almahdi Amer、Nicholas H. Williams、Faruk Nome

  DOI：10.1021/jo302498g

  日期：2013.2.15

  assisted by intramolecular catalysis by a (weakly basic) pyridine nitrogen acting as a general base. Catalysis is relatively efficient for this mechanism, with an estimated effective molarity (EM) of the general base of >15 M, consistent with the absence of catalysis by typical buffers. Further new results confirm that varying the nonleaving group has minimal effect on the rate of spontaneous diester hydrolysis

  尽管它在25°C下的半衰期为70年，但磷酸二-2-吡啶基磷酸酯（DPP）的自发水解速度却快了数千倍（在100°C时约3000倍，在25°C时超过10000倍） C）较预期的二酯键的离去基团p K为9.09。动力学参数不允许在所考虑的五种可能机理之间做出决定性的选择，但是动力学和计算证据的组合支持单步一致的S N图2（P）的机理涉及溶剂水攻击磷，而分子内的催化作用是通过（弱碱性）吡啶氮作为一般碱而辅助的。对于这种机理，催化是相对有效的，一般碱的估计有效摩尔浓度（EM）> 15 M，这与典型缓冲液不存在催化作用相一致。进一步的新结果证实，改变nonleaving组具有自发二酯水解速率的影响最小，在鲜明的对比对三酯的相应反应的主要效果：虽然DPP的一个氮的质子化-通过6个数量增加水解的速率数量级，符合预期。