过氧亚硝酸在 pH 5.2 下将
亚硝酸盐氧化成
硝酸盐的动力学最好用速率定律 kobs = kiso + k'[NO2-] + k''[NO2-]2 来描述,其中
过氧亚硝酸异构化速率常数kiso = (1.10 ± 0.05) s-1,k' = (3.2 ± 0.1) M-1 s-1,k'' = (4.2 ± 0.3) M-2s-1,25 °C。三元反应可能包括在
亚硝酸盐和
过氧亚硝酸盐之间最初形成加合物,然后与第二种
亚硝酸盐反应形成两种
亚硝酸盐和一种
硝酸盐。从头算计算表明,HO+ 从
过氧亚硝酸到
亚硝酸盐的氮原子的净转移只有很小的内在障碍。如观察到的,向
亚硝酸盐的两种氧中的任何一种的类似转移产生反应物,并且不会导致
过氧亚硝酸消失速率的增加。低速率常数很可能是由于严格的方向限制。正如实验所观察到的,HO+ 向 15NO2- 的正式转移导致 15NO3- 的形成。HO+转移是...