tert-butyl((3-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-en-1-yl)oxy)dimethylsilane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tert-butyl((3-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-en-1-yl)oxy)dimethylsilane
• 英文别名: 4-tert-butyldimethylsilanyloxy-2-dimethylphenylsilanylbut-1-ene；Tert-butyl-[3-[dimethyl(phenyl)silyl]but-3-enoxy]-dimethylsilane
• 化学式: C₁₈H₃₂OSi₂
• 分子量: 320.622
• InChiKey: FKDCNTMAGIENHB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.11
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  tert-butyl((4-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-yn-1-yl)oxy)dimethylsilane 在 cyclopentadienylruthenium(II) trisacetonitrile hexafluorophosphate 、 氢气 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 20.0 ℃ 、1.0 MPa 条件下， 反应 12.0h， 以92%的产率得到tert-butyl((3-(dimethyl(phenyl)silyl)but-3-en-1-yl)oxy)dimethylsilane
  参考文献：
  名称：

  Ru催化的内炔烃的迁移双生半氢化生成末端烯烃

  摘要：

  炔烃半氢化为烯烃代表了一种基本有用的转化。除了众所周知的顺式和反式半氢化之外，本文还描述了以 1,2-迁移为特征的内部炔烃的孪生半氢化，这为获得有用的末端乙烯基硅烷提供了新的途径。该过程还提供了一种新的甲硅烷基炔烃反应模式。通过正确选择阳离子 [CpRu(MeCN)3]PF6 催化剂和合适的甲硅烷基，芳基和烷基取代的甲硅烷基炔烃都可以参与这种高效的宝石选择性过程。此外，专用条件优化还允许通过使用参数组合（包括合适的甲硅烷基、添加剂和 H2 压力）将选择性从 gem 切换到 trans。对反应机理的系统 DFT 研究表明，gem-H2 Ru-卡宾的形成可能是 gem-和反式加成反应的关键中间体，而不是 Ru-亚乙烯基中间体。精心设计的对照实验进一步支持了 DFT 结果。这种罕见的宝石加成与金属-卡宾中间体中的 1,2-甲硅烷基迁移相结合，应该为炔烃转化开辟了一条新的合成途径。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b09658

文献信息

• Regio- and stereoselective hydrosilylation of terminal alkynes using Grubbs' first-generation olefin-metathesis catalyst
  作者：Caterina S. Aricó、Liam R. Cox

  DOI：10.1039/b409832c

  日期：——

  Grubbs' first-generation, Ru metathesis complex catalyses the hydrosilylation of terminal alkynes. The reaction exhibits an interesting selectivity profile that is dependent on the reaction concentration and more importantly on the silane employed.

  格拉布斯（Grubbs）的第一代钌复分解配合物催化末端炔烃的氢化硅烷化。反应显示出令人感兴趣的选择性曲线，其取决于反应浓度，更重要的是取决于所用的硅烷。
• Ru-Catalyzed Migratory Geminal Semihydrogenation of Internal Alkynes to Terminal Olefins
  作者：Lijuan Song、Qiang Feng、Yong Wang、Shengtao Ding、Yun-Dong Wu、Xinhao Zhang、Lung Wa Chung、Jianwei Sun

  DOI：10.1021/jacs.9b09658

  日期：2019.10.30

  the gem-H2 Ru-carbene might be the key intermediate in both gem- and trans-addition reactions, rather than the Ru-vinylidene intermediate. The DFT results were further supported by carefully designed control experiments. This uncommon gem-addition combined with 1,2-silyl migration in the metal-carbene intermediate should open up a new synthetic avenue for alkyne transformations.

  炔烃半氢化为烯烃代表了一种基本有用的转化。除了众所周知的顺式和反式半氢化之外，本文还描述了以 1,2-迁移为特征的内部炔烃的孪生半氢化，这为获得有用的末端乙烯基硅烷提供了新的途径。该过程还提供了一种新的甲硅烷基炔烃反应模式。通过正确选择阳离子 [CpRu(MeCN)3]PF6 催化剂和合适的甲硅烷基，芳基和烷基取代的甲硅烷基炔烃都可以参与这种高效的宝石选择性过程。此外，专用条件优化还允许通过使用参数组合（包括合适的甲硅烷基、添加剂和 H2 压力）将选择性从 gem 切换到 trans。对反应机理的系统 DFT 研究表明，gem-H2 Ru-卡宾的形成可能是 gem-和反式加成反应的关键中间体，而不是 Ru-亚乙烯基中间体。精心设计的对照实验进一步支持了 DFT 结果。这种罕见的宝石加成与金属-卡宾中间体中的 1,2-甲硅烷基迁移相结合，应该为炔烃转化开辟了一条新的合成途径。