2-(5-methylthiophen-2-yl)benzo[d][1,3,2]dioxaborole | 1257865-74-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 噻吩类
• 英文名称: 2-(5-methylthiophen-2-yl)benzo[d][1,3,2]dioxaborole
• 英文别名: 2-methyl-5-Bcat-thiophene；2-(5-Methylthiophen-2-yl)-1,3,2-benzodioxaborole；2-(5-methylthiophen-2-yl)-1,3,2-benzodioxaborole
• CAS: 1257865-74-9
• 化学式: C₁₁H₉BO₂S
• 分子量: 216.068
• InChiKey: GINLTMCHWXTMCN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.22
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.09
• 拓扑面积：
  46.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  频哪醇 、 2-(5-methylthiophen-2-yl)benzo[d][1,3,2]dioxaborole 在 三乙胺 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 5-甲基噻吩-2-硼酸频那醇酯
  参考文献：
  名称：

  Isodesmic C–H Borylation: Perspectives and Proof of Concept of Transfer Borylation Catalysis

  摘要：

  The potential advantages of using arylboronic esters as boron sources in C-H borylation are discussed. The concept is showcased using commercially available 2-mercaptopyridine as a metal-free catalyst for the transfer borylation of heteroarenes using arylboronates as borylation agents. The catalysis shows a unique functional group tolerance among C-H borylation reactions, tolerating notably terminal alkene and alkyne functional groups. The mechanistic investigation is also described.

  DOI：

  10.1021/jacs.9b04305
• 作为产物：
  描述：

  邻苯二酚 在 2-巯基吡啶 作用下， 以 氘代苯 、 甲苯 为溶剂， 50.0~110.0 ℃ 、6.5 kPa 条件下， 反应 24.0h， 生成 2-(5-methylthiophen-2-yl)benzo[d][1,3,2]dioxaborole
  参考文献：
  名称：

  Isodesmic C–H Borylation: Perspectives and Proof of Concept of Transfer Borylation Catalysis

  摘要：

  The potential advantages of using arylboronic esters as boron sources in C-H borylation are discussed. The concept is showcased using commercially available 2-mercaptopyridine as a metal-free catalyst for the transfer borylation of heteroarenes using arylboronates as borylation agents. The catalysis shows a unique functional group tolerance among C-H borylation reactions, tolerating notably terminal alkene and alkyne functional groups. The mechanistic investigation is also described.

  DOI：

  10.1021/jacs.9b04305

文献信息

• Zinc catalysed electrophilic C–H borylation of heteroarenes
  作者：Matthew E. Grundy、Kang Yuan、Gary S. Nichol、Michael J. Ingleson

  DOI：10.1039/d1sc01883c

  日期：——

  Cationic zinc Lewis acids catalyse the C–H borylation of heteroarenes using pinacol borane (HBPin) or catechol borane (HBCat). An electrophile derived from [IDippZnEt][B(C6F5)4] (IDipp = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) combined with N,N-dimethyl-p-toluidine (DMT) proved the most active in terms of C–H borylation scope and yield. Using this combination weakly activated heteroarenes

  阳离子锌路易斯酸使用频哪醇硼烷 (HBPin) 或儿茶酚硼烷 (HBCat) 催化杂芳烃的 C–H 硼基化。衍生自 [IDippZnEt][B(C 6 F 5 ) 4 ] (IDipp = 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)与N , N-二甲基-对甲苯胺 ( DMT）在 C-H 硼化范围和产率方面被证明是最活跃的。使用这种组合，弱活化的杂芳烃（例如噻吩）可以使用 HBCat 进行催化 C-H 硼基化。竞争反应表明这些IDipp-锌阳离子具有高度亲氧性但亲水性较低（相对于B(C 6 F 5 ) 3），并且硼基化通过锌亲电子试剂激活氢硼烷（而不是杂芳烃）进行。根据 DFT 计算，这种激活被认为是通过氢硼烷氧与锌中心的配位来进行的，以产生影响 C-H 硼化的硼亲电子试剂。因此，路易斯酸与氢硼烷的氧位点结合代表了一种尚未开发的获取反应性硼型亲电子试剂进行 C-H 硼化的途径。
• Fine-Tuning the Nucleophilic Reactivities of Boron Ate Complexes Derived from Aryl and Heteroaryl Boronic Esters
  作者：Guillaume Berionni、Artem I. Leonov、Peter Mayer、Armin R. Ofial、Herbert Mayr

  DOI：10.1002/anie.201410562

  日期：2015.2.23

  glycol, neopentyl glycol, catechol), and the counterions on the nucleophilic reactivity of the boron ate complexes were examined. A Hammett correlation confirmed the polar nature of their reactions with benzhydrylium ions, and the correlation lg k(20 °C)=sN(E+N) was employed to determine the nucleophilicities of the boron ate complexes and to compare them with those of other borates and boronates. The

  衍生自噻吩基和呋喃基硼酸酯和芳基锂化合物的硼酸盐络合物已通过X射线晶体学进行了分离和表征。分析了与碳正离子和亚胺离子反应的产物及其机理。通过UV / Vis光谱监测这些反应的动力学，并检查了芳基取代基，二醇配体（频哪醇，乙二醇，新戊二醇，邻苯二酚）和抗衡离子对硼酸酯络合物的亲核反应性的影响。哈米特（Hammett）相关性证实了它们与苯甲基离子的反应的极性，相关性lg  k（20°C）= s N（E + N）用于确定硼酸盐配合物的亲核性，并将其与其他硼酸盐和硼酸盐的亲核性进行比较。发现新戊基和乙二醇衍生物的反应性比频哪醇和邻苯二酚衍生物高10 4倍。
• Electronic effects in iridium C–H borylations: insights from unencumbered substrates and variation of boryl ligand substituents
  作者：Britt A. Vanchura, II、Sean M. Preshlock、Philipp C. Roosen、Venkata A. Kallepalli、Richard J. Staples、Robert E. Maleczka, Jr.、Daniel A. Singleton、Milton R. Smith, III

  DOI：10.1039/c0cc02041a

  日期：——

  Experiment and theory favour a model of C–H borylation where significant proton transfer character exists in the transition state.

  实验和理论支持 C–H 硼化模型，其中过渡态存在显着的质子转移特征。
• Metal‐Free Transfer C−H Borylation of Substituted Thiophenes
  作者：Vincent Desrosiers、Audrey Gaudy、Kelly‐Anne Giroux、Frédéric‐Georges Fontaine

  DOI：10.1002/zaac.202300006

  日期：——

  report the C−H borylation of thiophenes using metal-free transfer C−H borylation. When performed on C2-substituted thiophenes, the reaction is selective for the borylation on C5, while C3-substituted thiophenes are borylated on C2, a complementary selectivity from reported C−H borylation approaches that typically prefer to borylate at the C5 position. An optimization of the catalytic system was performed

  噻吩是药物和材料化学领域的重要化学组成部分。因此，这些单元的 C−H 功能化对于开发新应用至关重要。在此，我们报告了使用无金属转移 C-H 硼化的噻吩的 C-H 硼化。当在 C2 取代的噻吩上进行时，该反应对 C5 上的硼酸化具有选择性，而 C3 取代的噻吩在 C2 上硼酸化，这是与报道的 C-H 硼酸化方法互补的选择性，通常倾向于在 C5 位置硼酸化。对催化系统进行了优化。该反应被证明适用于电子多样化的噻吩，并且还与敏感的官能团相容。反应机制的计算研究表明路易斯对 C-H 活化机制具有动力学驱动的选择性。本文开发的方法是制备 C2-硼化 C3-取代噻吩的经济途径。
• 10.1039/d4dt00853g
  作者：Slesarchuk, Nikita、Ma, Enlu、Miranda-Pizarro, Juan、Heikkinen, Sami、Schollmeyer, Dieter、Nieger, Martin、Vasko, Petra、Repo, Timo

  DOI：10.1039/d4dt00853g

  日期：——

  ortho-N-Substituted pyridinium cations with the weakly coordinating anion [B(C6F5)4]− have been studied and crucial structural features in the sp2 C–H borylation catalysis of 3-methylthiophene have been identified. The electron-deficiency of the aromatic core of the cation is essential for activity together with accessible protons. The spectroscopic yield of the borylation of 3-methylthiophene with

  研究了具有弱配位阴离子 [B(C 6 F 5 ) 4 ] -的邻位 N取代的吡啶鎓阳离子，并确定了 3-甲基噻吩 sp 2 C-H 硼化催化中的关键结构特征。阳离子芳香核的缺电子对于活性以及可接近的质子是至关重要的。 3-甲基噻吩与儿茶酚硼烷 (CatBH) 的硼化反应的光谱收率优化至 86%，并且该方法进一步应用于其他底物，例如N-烷基苯。机械 DFT 研究揭示催化中的限速步骤是分子 H 2的释放（Δ G ‡ = 27.5 kcal mol -1 ），而整个反应被发现放能 5.1 kcal mol -1 。