P-(1-adamantylamino)-P-dimethyl-tetramethyl-cyclopentadienylidene-phosphorane | 906734-00-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物
• 英文名称: P-(1-adamantylamino)-P-dimethyl-tetramethyl-cyclopentadienylidene-phosphorane
• 英文别名: Me2P(C5Me4)NHAd；P-1-adamantylamino-P-dimethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylidene-phosphorane；Aminophosphorane；N-[dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)-λ5-phosphanyl]adamantan-1-amine
• CAS: 906734-00-7
• 化学式: C₂₁H₃₄NP
• 分子量: 331.481
• InChiKey: WPLLIZNSPJDMRC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.76
• 拓扑面积：
  12
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  P-(1-adamantylamino)-P-dimethyl-tetramethyl-cyclopentadienylidene-phosphorane 、 四(二甲氨基)锆 以 正己烷 为溶剂， 以69%的产率得到(η1:η1-C5Me4PMe2NAd)Zr(NMe2)3
  参考文献：
  名称：

  Cyclopentadienylphosphazene complexes (CpPN Complexes) of metals of the third and fourth group and of the lanthanoids

  摘要：

  本发明涉及第三和第四族金属以及除镥外的镧系金属的环戊二烯基磷氮杂环烷配合物（CpPN配合物）。根据本发明的配合物与[(CpSiN)TiR2]复合物是同系和同电子的。根据本发明的配合物中存在一个CpPN单元。在根据本发明的所有配合物中，CpPN的环戊二烯基单元代表金属原子的单齿阴离子配体。此外，金属原子与进一步的阴离子配体结合。在一种首选实施例中，环戊二烯基单元和氮原子都与金属原子结合在CpPN内，因此CpPN表示双齿配体。根据本发明的配合物中，CpN表示双齿配体的配合物是CpPN约束几何配合物（CpPN-CGC）。此外，提供了根据本发明的配合物的原位生产方法。CpPN配合物可以是电中性的，也可以存在为阳离子配合物。阳离子配合物是通过用中性配体替换金属原子的其他阴离子配体之一来形成的；阳离子CpPN配合物的对离子首选为氟硼酸盐，四苯硼酸盐，四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐。生产是通过将金属卤化物与质子化的环戊二烯基磷氮杂环烷CpPNH和所需其他阴离子配体的碱性或碱土盐反应来进行的。根据本发明的配合物适用于用作烯烃的氢胺化和聚合的催化剂。

  公开号：

  US20110034715A1
• 作为产物：
  描述：

  lithium tetramethylcyclopentadienide 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 4.5h， 生成 P-(1-adamantylamino)-P-dimethyl-tetramethyl-cyclopentadienylidene-phosphorane
  参考文献：
  名称：

  镥环戊二烯基-磷腈约束几何复合物 (CGC)：第 4 组环戊二烯基-甲硅烷基氨基 CGC 系统的第一个等叶形类似物

  摘要：

  C5Me4HPMe2 与 1-金刚烷基叠氮化物反应形成新的环戊二烯亚氨基正膦配体家族的第一个例子 (1)。1 与 Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 的金属化导致第一个环戊二烯基-磷腈 CGC 2，与已知的第 4 组环戊二烯基-甲硅烷基氨基 CGC 系统等位。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)

  DOI：

  10.1002/ejic.200500529

文献信息

• Tetrahydropentalenyl-phosphazene constrained geometry complexes of rare-earth metal alkyls
  作者：Noa K. Hangaly、Alexander R. Petrov、Michael Elfferding、Klaus Harms、Jörg Sundermeyer

  DOI：10.1039/c3dt53596g

  日期：——

  [Lu(CH2SiMe3)3(thf)2] or with rare-earth metal halides and three equivalents of LiCH2SiMe3 produced the desired bis(alkyl) Cp™PN complexes: [Cp™PN}M(CH2SiMe3)2] (M = Sc (1Ad, 1Dip), Lu (2Ad, 2Dip), Y (3Ad, 3Dip), Sm (4Ad), Nd (5Ad), Pr (6Ad), Yb (7Ad)). These complexes were characterized by extensive NMR studies for the diamagnetic and the paramagnetic complexes with full signal assignment. An almost

  Cp™HPPh 2（1，二苯基（4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氢戊二烯-2-基）膦）与有机叠氮化物AdN 3和DiPN 3（Ad = 1 -金刚烷基； Dip = 2,6-二异丙基苯基）导致形成两个新的CpPN配体：P-氨基-环戊二烯叉叉基-正膦（Cp™PPh 2 NHAd；L Ad H）和P-环戊二烯基-亚氨基正膦（ Cp™HPPh 2 NDip; L浸入H）。两者均通过NMR光谱和X射线结构分析来表征。对于这两种化合物，仅观察到一种异构体。两者都不具有任何可检测到的质子或元亲异构体。这些配体与[Lu（CH 2 SiMe 3）3（thf）2 ]或与稀土金属卤化物和三当量的LiCH 2 SiMe 3的反应产生了所需的双（烷基）Cp™PN络合物：[Cp™ PN} M（CH 2 SiMe 3）2 ]（M = Sc（1 Ad，1 Dip），Lu（2 Ad，2 Dip），Y（3Ad，3
• Cyclopentadienylphosphazene (CpPN) Complexes of Rare-Earth Metals: Synthesis, Structural Characterization, and Hydroamination Catalysis
  作者：Noa K. Hangaly、Alex R. Petrov、Konstantin A. Rufanov、Klaus Harms、Michael Elfferding、Jörg Sundermeyer

  DOI：10.1021/om200264n

  日期：2011.9.12

  Synthesis of the first series of rare-earth-metal constrained geometry complexes containing the P-(1-adamantylamino)-P-dimethyl-tetramethyl-cyclopentadienylidene-phosphorane ligand C(5)Me(4)PMe(2)NHAd, (CpPN)-P-#}H, was accomplished. This monoanionic chelate ligand is isoelectronically related to the classical dianionic cyclopentadienyl-silylamine ligand C5Me4HSiMe2-NHtBu, (CpSiN)-Si-#}H-2. The ligand stabilizes dialkyls [(CpPN)-P-#}M(CH2SiMe3)(2)] (M = Sc, 1; Lib 2; Y, 3; Sm, 4; Nd, 5; Pr, 6; Ce, 7) over the full range of group 3 and lanthanide cation radii. Results of NMR studies of these crystalline alkyls, XRD molecular structures, and a preliminary study revealing the high catalytic activity of complexes 3-6 in the intramolecular hydroamination/cyclization are reported. The catalytic experiments reveal a trend in activity Lu < Y < Sm < Nd <= Pr resembling the trend in rare-earth-metal radii. Interestingly they reveal a distinctive substrate-dependent first-order kinetic profile for all metals investigated. The reaction of the precatalyst 3 with 1.6 equiv of the standard substrate 2,2-dimethylpenten-4-ylamine leads to a fast and selective formation of substrate complex [(CpPN)-P-#}Y(NHCH2CMe2CH2CH-=CH2)(2)] (8). Fast cyclization was observed only after addition of more than 2 equiv of amine substrate. A noninsertive mechanism involving a six-membered transition state by a concerted C-N bond formation and N-H bond cleavage at a 3:1 substrate to complex ratio is suggested on the basis of these findings.
• Air-stable helical bis(cyclopentadienylphosphazene) complexes of divalent ytterbium
  作者：Alex R. Petrov、Konstantin A. Rufanov、Noa K. Hangaly、Michael Elfferding、Klaus Harms、Jörg Sundermeyer

  DOI：10.1016/j.mencom.2010.06.004

  日期：2010.7

  Two homoleptic Yb-II constrained geometry complexes [Ybeta(5),eta(1)-R2P(C5Me4)NAd}(2)] [R = Me (3), Ph (4): Ad = 1-adamantyl] derived from P-amino(cyclopentadienylidene)phosphoranes (CpPN) R2P(C5Me4)NHAd [R = Me (1), Ph (2)] were found to be remarkably stable towards dioxygen, as shown by NMR spectroscopy and further confirmed by the crystal structure analysis of 4 and discussed in terms of efficient steric shielding and electronic stabilization of the Yb-II metal centre by this CpPN ligand type.
• CYCLOPENTADIENYLPHOSPHAZEN-KOMPLEXE (CpPN-KOMPLEXE) VON METALLEN DER 3. UND 4. GRUPPE UND DER LANTHANOIDE
  申请人：Philipps-Universität Marburg

  公开号：EP2227479B1

  公开（公告）日：2012-05-02
• [DE] CYCLOPENTADIENYLPHOSPHAZEN-KOMPLEXE (CpPN-KOMPLEXE) VON METALLEN DER 3. UND 4. GRUPPE UND DER LANTHANOIDE<br/>[EN] CYCLOPENTADIENYLPHOSPHAZENE COMPLEXES (CpPN COMPLEXES) OF METALS OF THE THIRD AND FOURTH GROUP AND OF THE LANTHANOIDS<br/>[FR] COMPLEXES CYCLOPENTADIÉNYLPHOSPHAZÈNE (COMPLEXES CPPN) DE MÉTAUX DU GROUPE 3 ET 4 DU TABLEAU PÉRIODIQUE ET DES LANTHANOÏDES
  申请人：UNIV MARBURG PHILIPPS

  公开号：WO2009068000A2

  公开（公告）日：2009-06-04

  Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) der Metalle der III. und IV. Gruppe und der Lanthanoide mit Ausnahme des Lutetiums. Die erfindungsgemäßen Komplexe sind isolobal und isoelektronisch zu [(CpSiN)TiR2]-Komplexen. In den erfindungsgemäßen Komplexen liegt genau eine CpPN-Einheit vor. In allen erfindungsgemäßen Komplexen stellt die Cyclopentadienyleinheit von CpPN einen monodentaten, anionischen Liganden des Metallatoms dar. Das Metallatom ist außerdem an weitere anionische Liganden gebunden. In einer bevorzugten Ausführungsform binden innerhalb von CpPN sowohl die Cyclopentadienyleinheit als auch das Stickstoffatom an das Metallatom, so dass CpPN dann einen bidentaten Liganden darstellt. Erfindungsgemäße Komplexe, bei denen CpN einen bidentaten Liganden darstellt, sind CpPN- Constrained Geometry- Komplexe (CpPN-CGC). Es werden außerdem Verfahren zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe bereitgestellt. Die CpPN-Komplexe können elektrisch neutral sein oder als kationische Komplexe vorliegen. Kationische Komplexe entstehen, in dem einer der weiteren anionischen Liganden des Metallatoms durch einen Neutralliganden ersetzt wird; Gegenionen der kationischen CpPN-Komplexe sind bevorzugt Fluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis-(3,5-trifluormethylphenyl)borat. Die Herstellung erfolgt in situ durch Umsetzung eines Metallhalogenids mit einem protonierten Cyclopentadienylphosphazen CpPNH und eine Alkali- oder Erdalkalisalz des gewünschten weiteren anionischen Liganden. Die erfindungsgemäßen Komplexe können als Katalysatoren für die Hydroaminierung und Polymerisation von Olefinen verwendet werden.