[(C₅Me₄SiMe₃)TiCl₃] | 166033-75-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: [(C₅Me₄SiMe₃)TiCl₃]
• 英文别名: [Cp'TiCl₃]；trichlorotitanium(1+);trimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)silane
• CAS: 166033-75-6
• 化学式: C₁₂H₂₁Cl₃SiTi
• 分子量: 347.623
• InChiKey: SSHWVLRNEGEPJC-UHFFFAOYSA-K

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  氢气 、 [(C₅Me₄SiMe₃)TiCl₃] 在 trimethylsilylmethyllithium 作用下， 生成 {[(C5Me4SiMe3)Ti]3(μ₃-H)(μ₂-H)6}
  参考文献：
  名称：

  烯烃与二氮和聚氢化钛的氢胺化

  摘要：

  烷基胺的理想合成将涉及直接使用丰富且易于获得的分子，例如二氮 (N 2 ) 和原料烯烃1-4 。然而，这一目标仍然是一个巨大的挑战，因为通常很难同时激活 N 2和简单的烯烃并通过 C-N 键形成将它们结合在一起。目前，烷基胺的合成依赖于使用通过哈伯-博世工艺生产的氨和预官能化的亲电子碳源。在这里，我们报道了简单烯烃与 N 2在氢化三钛框架中的氢胺化，这同时激活了烯烃和 N 2 ，导致选择性 C-N 键形成，并在进一步氢化和质子化时提供相应的烷基胺。计算研究揭示了 N 2活化和选择性 C-N 键形成的关键机制细节。这项工作展示了一种通过多核氢化物框架介导的将N 2和简单碳氢化合物转化为含氮有机化合物的策略。

  DOI：

  10.1038/s41586-024-07694-5
• 作为产物：
  描述：

  1,1-bis-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene 、 四氯化钛 以 二氯甲烷 为溶剂， 以70%的产率得到[(C₅Me₄SiMe₃)TiCl₃]
  参考文献：
  名称：

  加氢和氯取代的甲硅烷基和甲硅烷基的η 1 -酰氨基-η 5 -四甲基环戊钛络合物

  摘要：

  氯甲硅烷基环戊二烯钛前体钛[Ti（η 5 -C 5我4 SiMeXCl）氯3 ]（X = H 2，氯3）通过的TiCl反应制备4与相应的环戊二烯的三甲基甲硅烷衍生物。得到甲基络合物的这些化合物与MgClMe适当条件下的甲基化钛[Ti（η 5 -C 5我4森达2 R）XME 2 ]（R = H，X =氯5中，Me 6 ; R = X =我7） 。的反应2和3与灵两个当量吨卜得到柄-甲硅烷-η-酰胺化合物钛[Ti {η 5 -C 5我4 SIMEX（η 1 -N吨丁基）}氯2 ]（X = H 8，氯9）。的甲基化8，得到钛[Ti {η 5 -C 5我4 SiMeH（η 1 -N吨丁基）}我2 ] 10。配合物8也可以通过8与BCl 3的反应获得，而相同的反应是使用氯化剂（TiCl 4，盐酸盐）导致脱酰胺，得到2，将其也被转换成3与Bcl由反应3。所有这些新化合物都通过NMR光谱进行了表征，并通过X射线衍射法确定了2和4的分子结构。

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(03)00559-x

文献信息

• Conversion of Dinitrogen to Nitriles at a Multinuclear Titanium Framework
  作者：Murali Mohan Guru、Takanori Shima、Zhaomin Hou

  DOI：10.1002/anie.201607426

  日期：2016.9.26

  Activation and functionalization of N2: A mixed diimide/dinitride tetranuclear titanium complex formed by activation of dinitrogen served as a unique platform for the synthesis of nitriles (see picture). Functional groups such as aromatic C−X (X=Cl, Br, I) bonds, nitro groups, and ammonia‐sensitive aldehyde and chloromethyl moieties were compatible with the synthetic method.

  N 2的激活和功能化：通过激活二氮形成的混合的二酰亚胺/二酰亚胺四核钛配合物，是腈合成的独特平台（参见图片）。芳族C-X（X = Cl，Br，I）键，硝基，氨敏感的醛和氯甲基部分等官能团与合成方法兼容。
• Effects of substituents in cyclopentadienyltitanium trichlorides on electronic absorption and 47,49Ti NMR spectra and styrene polymerization activated by methylalumoxane
  作者：Jiří Pinkas、Antonín Lyčka、Pavel Šindelář、Róbert Gyepes、Vojtech Varga、Jiří Kubišta、Michal Horáček、Karel Mach

  DOI：10.1016/j.molcata.2006.05.016

  日期：2006.9

  In the series of the methylated compounds (η5-C5H5−nMen)TiCl3 (n = 0–5) 1–6, linear correlations of λmax of the absorption band and δ49,47Ti chemical shift with the number of Me groups were found. It is due to the dependence of both the magnitudes on the HOMO–LUMO energy gap which is influenced by electron donating methyl substituents. The catalysts made by combining 1–6 with MAO (molar ratio Al/Ti

  该系列中的甲基化的化合物的（η 5 -C 5 H ^ 5- Ñ我Ñ）的TiCl 3（Ñ  = 0-5）1 - 6，的线性关系λ最大的吸收带的和δ 49,47的Ti的化学位移与我组的数量被发现。这是由于这两个幅度都依赖于受电子给体甲基取代基影响的HOMO-LUMO能隙。结合1 – 6制成的催化剂MAO（Al / Ti 500的摩尔比）仅显示出活性下降与甲基数目的总体依赖性。对于化合物（η 5 -C 5我4 R）的TiCl 3 7 - 14和（η 5 -C 5 H（1,2,3-）Me 3 R）的TiCl 3 15 - 20，其中R =烷基，甲硅烷基或苯基没有之间的相关性λ最大和δ被发现。进行了有限的DFT计算，以分配所涉及的HOMO / LUMO轨道。16和20的晶体结构被确定，并进行了其他检查，以证明不存在位阻。光谱性质与催化活性的不良相关性不足为奇，这是因为通常预期到环戊二烯基配体在阳离子聚合中心的空间效应。
• Hydrodeoxygenative Coupling and Transformation of Aldehydes at a N₂-Derived Tetranuclear Titanium Imide/Hydride Framework
  作者：Yat-Ming So、Ching Tat To、Murali Mohan Guru、Takanori Shima、Zhaomin Hou

  DOI：10.1021/jacs.3c05525

  日期：2023.8.2

  transformations in organic synthesis. Herein, we report an unprecedented hydrodeoxygenative coupling of aromatic aldehydes to form bibenzyls by a N2-derived tetranuclear titanium imide/hydride complex [(Cp′Ti)4(μ3-NH)2(μ-H)4] (1; Cp′ = C5Me4SiMe3). Further reactions with the corresponding aldehydes under air afford hydrobenzamides together with a titanium oxo complex. Both hydride and imide ligands play an important

  通过两种有机组分的偶联形成碳-碳键是有机合成中最重要的化学转化之一。在此，我们报道了一种前所未有的芳香醛加氢脱氧偶联反应，通过N 2衍生的四核钛亚胺/氢化物配合物[(Cp'Ti) 4 (μ 3 -NH) 2 (μ-H) 4 ] ( 1 ; Cp′ = C 5 Me 4 SiMe 3 )。在空气下与相应的醛进一步反应，得到氢苯甲酰胺以及钛氧络合物。氢化物和酰亚胺配体对于还原偶联、氢化过程以及N 2衍生的酰亚胺单元的官能化都起着重要作用，而无需牺牲试剂。这些结果表明，四核钛酰亚胺/氢化物骨架不仅适用于N 2活化和功能化，而且还为使用羰基化合物形成C-C键提供了新的平台。
• The Mechanism of Methane Elimination in B(C₆F₅)₃-Initiated Monocyclopentadienyl-Ketimide Titanium and Related Olefin Polymerization Catalysts
  作者：Suobo Zhang、Warren E. Piers、Xiaoliang Gao、Masood Parvez

  DOI：10.1021/ja994378c

  日期：2000.6.1

  A new class of monocyclopentadienyl titanium olefin polymerization catalysts and their activation with B(C6F5)(3) is reported herein. Dichlorides Cp[Bu-t(R)C=N]TiCl2 Cp = C5H5, R = Bu-t (1a); Cp = C5Me5, R = Bu-t (2a); Cp = C5Me4SiMe3, R = Bu-t (3a); Cp = C5Me5, R = CH2SiMe3 (4a); Cp = C5Me5, R = Me (5a)} were prepared in 50-92% yield from CpTiCl3 and Bu-t(R)C=NLi. Analogous dimethyl compounds 1b-5b were prepare via methylation of dichlorides a using MeMgBr in 89-92% yield. Dimethyl compound 6b (L = C5Me5, R = CH(SiMe3)(2)) was prepared directly from Cp*TiMe3 and Bu-t[(Me3Si)(2)CH]C=NH in 40% yield. Dynamic H-1 NMR studies showed that the ketimide ligands in compounds b rotate rapidly about Ti-N on the NMR time scale, with a a Delta G(double dagger) of 9.6(6) kcal mol(-1) or less. The mixed alkyl compound Cp*-[Bu-t(R)C=N]Ti(CH3)CH2SiMe3 R = (t)3u (7)} was prepared via alkylation of the corresponding methyl chloride derivative with BrMgCH2SiMe3. When treated with B(C6F5)(3), compounds 1b-6b are rapidly converted into the ion pairs Cp[Bu-t(R)C=N]TiCH3}(+)[H3C(B(C6F5)(3)](-), 1c-6c; mixed alkyl compound 7 yields the ion pair [Cp*((Bu2C)-Bu-t=N)TiCH2SiMe3](+)[H3C(B(C6F5)(3)](-), 7c, exclusively. Multinuclear NMR experiments show that ion pairing is tight in these compounds and that ketimide ligand rotation is occurring with a slightly higher barrier in comparison to the neutral derivatives b. Ion pairs 1c-5e undergo a decomposition process involving loss of methane and producing the neutral compounds Cp[Bu-t(R)C=N]Ti(C6F5)[CH2B(C6F5)(2)], 1d-5d. The X-ray crystal structure of Id has been determined. Active cationic compounds are not regenerated from neutral compounds d in the presence of B(C6F5)(3) and thus this reaction is a potential deactivation pathway for these particular ion pairs. Detailed kinetic studies on the decomposition of 2c show the reaction to be first order in [2c] with activation parameters of Delta H-double dagger = 20.6(8) kcal mol(-1) and Delta S-double dagger = -8.5(10) eu, corresponding to Delta G(298)(double dagger) of 23.1(8) kcal mol(-1). A substantial kinetic isotope effect of k(H)/k(D) = 9.1(6) was measured using d(6)-2c. Further mechanistic experiments, including crossover and examination of alkane elimination from mixed alkyl ion pair 7c, point to a sigma-bond metathesis mechanism for the production of compounds d. The implications of our results for other, related catalyst systems are discussed.
• EP2924046
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