tert-butyl(methyl)phenylsilane | 83717-20-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: tert-butyl(methyl)phenylsilane
• 英文别名: (S)-tert-Butyl(methyl)phenylsilane；Tert-butyl-methyl-phenylsilane
• CAS: 83717-20-8
• 化学式: C₁₁H₁₈Si
• 分子量: 178.349
• InChiKey: ZEFAZUWHBLWCAN-GFCCVEGCSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.55
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyl(methyl)phenylsilane 在 1-金刚烷乙醇 、 O-叔丁基羟胺 作用下， 以 环己烷 为溶剂， 生成 t-butylphenylmethylsilane
  参考文献：
  名称：

  The mechanism of polarity-reversal catalysis as involved in the radical-chain reduction of alkyl halides using the silane–thiol couple

  摘要：

  通过对各种简单的硅烷（如Et3SiH和Ph3SiH）促进硅烷自由基链还原烷基卤化物的机制进行了详细研究。在60 °C的环己烷中，使用Et3SiH对1-溴辛烷和1-氯辛烷进行的硫醇催化还原的动力学研究与以下机制一致：硫基自由基从硅烷中可逆地抽取氢，随后由产生的三乙基硅基自由基从辛烷卤化物中抽取卤素，最后由硫醇熄灭生成的辛烷自由基，从而生成辛烷。根据该机制，从Et3SiH中被合适的Adamantane-1-硫基自由基抽取氢的速率常数（kXSH）和反向氢转移的速率常数（kSiH）分别在60 °C下确定为3.2 × 10^4 M⁻¹ s⁻¹和5.2 × 10^7 M⁻¹ s⁻¹。因此，平衡常数kXSH/kSiH在60 °C下为6.2 × 10⁻⁴，并对应于ΔrH ≈ ΔrG = +20.4 kJ mol⁻¹，意味着硅烷中的Si–H键比烷基硫醇中的S–H键强约20 kJ mol⁻¹。发现硅硫醇(ButO)3SiSH是一种比1-AdSH更有效的催化剂，因为kXSH更大（1.3 × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹），而kSiH非常相似（5.1 × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹）。因此在60 °C下，kXSH/kSiH的值为2.6 × 10⁻³，这意味着该硅硫醇中的S–H键比1-AdSH中的强约4 kJ mol⁻¹。提议的烷基卤化物还原机制得到了硫醇催化的H/D交换（在R3SiH/D与XSH/D之间）以及硫醇催化的(S)-ButMePhSiH的消旋化的动力学研究的强有力支持，这些自由基链过程进一步确认了从辛烷溴化物还原得出的kXSH的数值。本研究中确定的ΔrH值表明，在环己烷溶剂中，烷基硫基自由基从Et3SiH中抽取氢的反应比目前流行实验气相解离焓（针对Et3Si–H和MeS–H键）暗示的要低约11 kJ mol⁻¹。

  DOI：

  10.1039/b206552p
• 作为产物：
  描述：

  tert-butylchloro(methyl)(phenyl)silane 在 lithium aluminium tetrahydride 、 正丁基锂 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 tert-butyl(methyl)phenylsilane
  参考文献：
  名称：

  使用 2,2'-二羟基-1,1'-联萘作为拆分剂，由相应的甲硅烷基氯制备光学活性的正丁基（甲基）苯基、叔丁基（甲基）苯基和异丙基（甲基）苯基硅烷

  摘要：

  对映体硅烷 4a、4b 和 4c 是通过与 (R)-[1,1']联萘基-2,2'-二醇的非对映体衍生物从相应的外消旋甲硅烷基氯化物获得的；使用基于手性环糊精的色谱柱通过 HPLC 测定硅烷 4a 和 4c 的光学纯度 (>98% ee)。

  DOI：

  10.1039/b001440k

文献信息

• Preparation of silanethiols by reaction of silanes with triphenylphosphine sulfide and with alkanethiols
  作者：Yudong Cai、Brian P Roberts

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)00801-2

  日期：2001.7

  Silanes react with triphenylphosphine sulfide by a radical-chain mechanism to give the corresponding silanethiols in good yield. Silanethiols are similarly formed when silanes react with tert-dodecanethiol. Enantiomerically pure (S)-ButMePhSiH gave racemic silanethiol with Ph3PS, but with tert-dodecanethiol silanethiol with an ee up to 60% has been obtained, although in low chemical yield.

  硅烷通过自由基链机理与三苯基膦硫化物反应，以高收率得到相应的硅烷硫醇。当硅烷与叔十二烷硫醇反应时，类似地形成硅烷硫醇。对映体纯（小号）-Bu吨MePhSiH得到外消旋硅烷硫醇的Ph 3 PS，但与叔十二硫醇硅烷硫醇与的ee高达60％已在低化学收率获得，虽然。
• Convenient access to optically active silyl- and germyllithiums: synthesis, absolute structure, and reactivity
  作者：Masato Nanjo、Masayuki Maehara、Yuhei Ushida、Yuko Awamura、Kunio Mochida

  DOI：10.1016/j.tetlet.2005.10.084

  日期：2005.12

  A convenient access to optically active silyl- and germyllithium compounds (tBuMePhELi·sp, E = Si (1), Ge (2)) was accomplished by only addition of (−)-sparteine (abbr. sp) ligand to racemic silyl- and germyllithiums. Optically active silyllithium (1·sp) and germyllithium (2·sp) could be isolated by recrystallization from pentane/toluene mixed solvents. The 1·sp and 2·sp have ‘R’ configuration clearly

  通过仅向外消旋甲硅烷基-中添加（-）-天冬氨酸（ab.SP）配体，即可轻松获得光学活性的甲硅烷基和胚芽锂化合物（t BuMePhELiSP，E = Si（1），Ge（2））。和胚芽锂。可以通过在戊烷/甲苯混合溶剂中重结晶来分离旋光的甲硅烷基锂（1 ·SP）和胚芽锂（2 ·SP）。在1 ·SP和2 ·SP有“ - [R ”结构清楚的单晶X射线衍射来确定。1 ·SP和2 ·SP的水解反应给出相应的氢化物tBuMePhEH，对映体过量的定量收率。还检查了2 SP与某些有机卤化物的反应。
• Enantioselective Hydroxylation of Dihydrosilanes to Si‐Chiral Silanols Catalyzed by In Situ Generated Copper(II) Species
  作者：Wu Yang、Lin Liu、Jiandong Guo、Shou‐Guo Wang、Jia‐Yong Zhang、Li‐Wen Fan、Yu Tian、Li‐Lei Wang、Cheng Luan、Zhong‐Liang Li、Chuan He、Xiaotai Wang、Qiang‐Shuai Gu、Xin‐Yuan Liu

  DOI：10.1002/anie.202205743

  日期：2022.8.8

  Copper(II)-mediated σ-metathesis with prochiral dihydrosilanes has been successfully leveraged to efficiently synthesize Si-chiral silanols as well as many other related Si-chiral skeletons. The reaction hinges on the continuous generation of catalytically active copper(II) species via single-electron transfer oxidation of copper(I) by alkyl halides and the efficient stereocontrol with multidentate

  铜 (II) 介导的σ复分解与前手性二氢硅烷已成功用于有效合成 Si-手性硅烷醇以及许多其他相关的 Si-手性骨架。该反应取决于通过卤代烷对铜 (I) 进行单电子转移氧化连续生成具有催化活性的铜 (II)，以及使用多齿阴离子 N,N,P-配体进行有效的立体控制。
• Enantioselective Synthesis of Silanol
  作者：Kazunobu Igawa、Junko Takada、Tomohiro Shimono、Katsuhiko Tomooka

  DOI：10.1021/ja805848z

  日期：2008.12.3

  An enantioselective nucleophilic substitution reaction of achiral dialkoxysilane has been developed. The reaction proceeds with efficient stereocontrol on the silicon chirality center to give the enantioenriched silyl ether, which can be converted to the silanol without loss of enantiopurity. We have analyzed the steric course of the reaction by using DFT calculations and propose a transition state model to explain the observed enantioselectivity.
• Facile synthesis of enantiomerically pure tert-butyl(methyl)phenylsilanes
  作者：Paweł Jankowski、Ernst Schaumann、Jerzy Wicha、Andrzej Zarecki、Gunadi Adiwidjaja

  DOI：10.1016/s0957-4166(99)00022-1

  日期：1999.2

  A method for the preparation of both enantiomers of tert-butyl(methyl)phenylsilane 2 is presented. Racemic tert-butyl(methyl)phenylsilyl chloride 3 was allowed to react with (R)-(-)-2-amino-1-butanol 4 to give hydrochloride 5. Diastereomer separation via treatment of the respective free amine 6 with 0.5 mol equivalent of HCl in hexane-2-propanol yielded crystalline diastereomerically pure hydrochloride (R)Si-5. The corresponding free amine (R)Si-6 was reduced with LiAlH4 to give (S)-2. The mother liquors obtained after separation of (R)Si-5 on treatment with oxalic acid provided a crystalline salt that eventually afforded (R)-2. The optical purity of (S)-2 (98% ee) was documented by its reaction (hydrosilylation) with propargylic alcohol derivative 10 and HPLC analysis of product lr using a chiral column. (C) 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.