1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium tetrafluoroborate | 869666-50-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂环庚烷
• 英文名称: 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium tetrafluoroborate
• 英文别名: 3,4,5,6,7,8,9,10-octahydro-2H-pyrimido[1,2-a]azepin-5-ium;tetrafluoroborate
• CAS: 869666-50-2
• 化学式: BF₄*C₉H₁₆N₂*H
• 分子量: 240.052
• InChiKey: OWQFERSTVNDKOG-UHFFFAOYSA-O

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.08
• 重原子数：
  16.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  15.6
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium tetrafluoroborate 在 C₂₃H₃₈CoN₈⁽²⁺⁾*2F₆P^(1-) 、 tert-butylammonium hexafluorophosphate(V) 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 氢气
  参考文献：
  名称：

  Lewis碱式胺位对NNN-Co钳形配合物质子还原活性的影响

  摘要：

  电化学质子还原是一种很有前景的储能方法，因为H 2分子结构简单，势能相对较低。目前对氢催化剂的兴趣增加了对氢化酶活性位点合成类似物的研究工作。在本研究中，我们展示了[NNN R -Co(CH 3 CN) 3 ] 2+ (R  CH 2 ( 1b ), NCH 3 ( 2b )) 配合物的电化学 H 2析出反应性，并检查了质子中继过程在 H 2进化反应（HER）。在单电子还原时，处于高自旋状态的 Co(II) 离子中心解离了 CH 3 CN 配体，同时打开了一个反应位点。Co 配合物的循环伏安图表明 Co(II/I) 具有准可逆的氧化还原行为，配合物1b和2b均显示出催化 H 2析出活性。有趣的是，在质子中继 NCH 3基团的辅助下，2b表现出比1b更有效的催化活性。

  DOI：

  10.1002/bkcs.12373
• 作为产物：
  描述：

  1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 在 tetrafluoroboric acid 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 生成 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium tetrafluoroborate
  参考文献：
  名称：

  铬的17和18电子钢琴凳复合物的结构和光谱表征。Cr-H键弱的热化学分析

  摘要：

  通过IMe与[CpCr（CO）3 ] 2的反应合成17电子自由基CpCr（CO）2（IMe）•（IMe = 1,3-二甲基咪唑-2-亚基），并用单晶X表征射线衍射，并通过电子顺磁共振（EPR），IR和可变温度1 H NMR光谱进行分析。以金属为中心的自由基在所有条件下均为单体，并在溶液中表现出居里顺磁性。在MeCN中，当E 1/2 = -1.89（1）V对Cp 2 Fe +•/ 0时，电化学可逆地还原为18电子CpCr（CO）2（IMe）-，并用KC化学完成8在四氢呋喃（THF）中。盐ķ +（18-冠-6）[CPCR（CO）2（IME）] - · 1 / 2 THF和K + [CPCR（CO）2（IME）] - · 3 / 4 THF中晶体学表征。在前者中发现了单体离子对，而后者由于具有K··O （CO）相互作用的网络而具有聚合结构。K +（18-crown-6）[CpCr（CO）2（IMe）]

  DOI：

  10.1021/ic302460y
• 作为试剂：
  描述：

  [(2,2′-bipyridine)Mn(CO)₃][K(18-crown-6)] 在 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium tetrafluoroborate 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 [Mn(bpy)(CO)₃]₂
  参考文献：
  名称：

  实现联合碳捕获和回收：添加胺改变了锰催化 CO2 还原中从 CO 到甲酸的产物选择性

  摘要：

  由于与碳捕获 (CC) 中 CO2 释放相关的能源成本，结合碳捕获和回收 (CCR) 是一个新兴的研究领域。在这种方法中，通常通过添加胺产生的“捕获的 CO2”作为后续还原的底物。在本文中，我们报告说，在存在吗啉（产生相应氨基甲酸酯和氨基甲酸的混合物）的情况下，使用成熟的 Mn 电催化剂还原 CO2，可将产物选择性从 CO 变为 H2 和甲酸盐。选择性的变化归因于吗啉氨基甲酸的原位生成，其酸性足以使还原的 Mn 物质质子化并生成中间体 Mn 氢化物。热力学研究表明，氢化物不足以将 CO2 还原为甲酸盐，除非考虑到包括与 Mn 结合的甲酸盐的表观羟基。增加 Mn 周围的空间体积会阻止 H2 的快速均裂释放，从而使中间体 Mn 氢化物更加稳定；随后的 CO2 插入似乎比异溶 H2 产生更快。提出了一个全面的机械方案，说明了热力学分析如何提供进一步的见解。与一系列氢化和还原相关的是通过底物结合调

  DOI：

  10.1021/jacs.0c07763

文献信息

• CO-Photolysis-Induced H-Atom Transfer from Mn^IO–H Bonds
  作者：Karthika J. Kadassery、Komal Sethi、Paul M. Fanara、David C. Lacy

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b00322

  日期：2019.4.1

  The formation of TEMPOH from a mixture of [Mn(CO)3(μ3-OH)]4 (1) and (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO) is shown to occur through a light-initiated CO photolysis from 1 (illumination at 300–375 nm). One hypothesis is that the loss of carbon monoxide (CO) causes significant O–H bond weakening to render proton-coupled electron transfer (PCET) to TEMPO favorable. For instance, the ground-state

  TEMPOH的从混合物形成[锰（CO）3（μ 3 -OH）] 4（1），并通过发生（2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-基）氧基（TEMPO）示出由1引发的一氧化碳光解（在300–375 nm处的照明）。一种假设是，一氧化碳（CO）的损失会导致显着的O–H键减弱，从而使质子耦合电子转移（PCET）向TEMPO有利。例如，基态O–H键解离自由能（BDFE O–H）为1（使用密度泛函理论计算并使用有效的BDFE试剂估算）太高，无法将H原子转移到TEMPO。我们还演示了TEMPO和1通过氢键结合的“预配合物”（1 ···TEMPO）在黑暗中相互作用。我们建议，形成TEMPOH的PCET反应是H原子转移反应的结果，该反应在CO配体光解后立即发生。
• Dialkylamino cyclopentadienyl ruthenium(<scp>ii</scp>) complex-catalyzed α-alkylation of arylacetonitriles with primary alcohols
  作者：Hung Wai Cheung、Juan Li、Wenxu Zheng、Zhongyuan Zhou、Yu Hin Chiu、Zhenyang Lin、Chak Po Lau

  DOI：10.1039/b917805h

  日期：——

  Aminocyclopentadienyl ruthenium complexes, [(η5-C5H4NMe2)Ru(PPh3)2(CH3CN)]+BF4− and [(η5-C5H4NEt2)Ru(PPh3)2(CH3CN)]+BF4−, are moderately active catalysts for α-alkylation of arylacetonitriles with primary alcohols; on the other hand, the analogous unsubstituted cyclopentadienyl ruthenium complex [(η5-C5H5)Ru(PPh3)2(CH3CN)]+BF4− shows very low catalytic activity. On the basis of experimental results and theoretical calculations, rationalization for the much higher catalytic activity of the aminocyclopentadienyl complexes over that of the unsubstituted Cp complex is provided. In the catalytic systems with the former, it is possible to regenerate the active solvento complexes via protonation of the metal hydride intermediates and subsequent ligand substitution; this process is, however, very nonfacile in the catalytic system with the latter.

  氨基环戊二烯基钌配合物 [(η⁵-C₅H₄NMe₂)Ru(PPh₃)₂(CH₃CN)]⁺BF₄⁻ 和 [(η⁵-C₅H₄NEt₂)Ru(PPh₃)₂(CH₃CN)]⁺BF₄⁻ 是对芳基乙腈与初级醇的α-烷基化反应具有适度活性的催化剂；另一方面，类似的未取代环戊二烯基钌配合物 [(η⁵-C₅H₅)Ru(PPh₃)₂(CH₃CN)]⁺BF₄⁻ 显示出非常低的催化活性。根据实验结果和理论计算，对氨基环戊二烯基配合物相较于未取代Cp配合物的催化活性显著更高的原因进行了合理解释。在采用前者的催化体系中，可以通过金属氢化物中间体的质子化和随后的配体置换来再生活性溶剂配合物；然而，在后者的催化体系中，这一过程则非常不易。
• A Stoichiometric Haloform Coupling for Ester Synthesis with Secondary Alcohols
  作者：Albert C. Rowett、Stephen G. Sweeting、David M. Heard、Alastair J. J. Lennox

  DOI：10.1002/anie.202400570

  日期：2024.5.21

  A general haloform coupling reaction for the synthesis of esters from methyl ketones is reported using one equivalent of alcohol. Detailed kinetic modelling studies demonstrate that the key intermediates are formed under equilibrium, which led to the development of conditions that are amenable to secondary alcohols. TOC image: Georges Simon Serullas. Halftone after lithograph by Palley. Wellcome Collection

  据报道，用于从甲基酮合成酯的一般卤仿偶联反应使用一种当量的醇。详细的动力学建模研究表明，关键中间体是在平衡下形成的，这导致了适合仲醇的条件的发展。TOC 图片：Georges Simon Serullas。Palley 石版画后的半色调。惠康收藏，公共领域标志。资料来源：Wellcome Collection。
• Mechanistic Investigation of DBU-Based Ionic Liquids for Aza-Michael Reaction: Mass Spectrometry and DFT Studies of Catalyst Role
  作者：Augusto Cândido、Thiago Rozada、Andrew Rozada、João Souza、Eduardo Pilau、Fernanda Rosa、Ernani Basso、Gisele Gauze

  DOI：10.21577/0103-5053.20200066

  日期：——

  1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)-based ionic liquids (ILs) has exhibited a high catalytic activity in the aza-Michael reactions compared to conventional catalysts and with imidazole-based ILs. In the present work DBU-based ILs showed high catalytic potential for aza-Michael addition of aromatic amines to 2-cyclohexen-1-one under solvent-free condition. Electrospray ionization-mass spectrometry (ESI-MS) and density functional theory studies have been carried out to provide an effective activation mode of DBU-based ILs in aza-Michael addition. Our results show that both the presence of the acid hydrogen in the IL and the ability of the anion to carry out a hydrogen bond with the -NH2 group of the arylamine are fundamental for the reaction catalysis. The catalytic model proposed can be used for the rational development of new ILs with excellent catalytic properties.
• Higher-Order Cyclopropenimine Superbases: Direct Neutral Brønsted Base Catalyzed Michael Reactions with α-Aryl Esters
  作者：Eric D. Nacsa、Tristan H. Lambert

  DOI：10.1021/jacs.5b05033

  日期：2015.8.19

  The synthesis and characterization of six new classes of higher-order superbases, including five that incorporate cyclopropenimine functionality, has been achieved. We propose a nomenclature that designates these as the CG(2), GC(2), PC3, PC1, C-3, and GP(2) classes of superbases. The pK(BH+) values were measured to be between 29.0 and 35.6 in acetonitrile. Linear correlations of ten superbase basicities vs that of their substituents demonstrated the insulating effect of the cyclopropenimine core. The molecular structures of several of these materials were obtained by single-crystal X-ray analysis, revealing interesting aspects of conformational bias and non-covalent organization. The types of superbasic cores and substituents were each reliably shown to affect selectivity for deprotonation over alkylation. Higher-order cyclopropenimine and guanidine superbase stability to hydrolysis was found to correlate to basicity. Finally, a GC(2) base was found to catalyze conjugate additions of alpha-aryl ester pronudeophiles, representing the first report of a neutral Bronsted base to catalyze such reactions.