(R)-3-(1-(tert-butyldimethylsilyl)vinyl)-3-methylcyclohexanone | 1261490-14-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (R)-3-(1-(tert-butyldimethylsilyl)vinyl)-3-methylcyclohexanone
• CAS: 1261490-14-5
• 化学式: C₁₅H₂₈OSi
• 分子量: 252.472
• InChiKey: CHFFVJMCWBCVHB-OAHLLOKOSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.74
• 重原子数：
  17.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  17.07
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  1.0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  3-甲基-2-环己烯-1-酮 、 (叔丁基二甲基)乙炔 在 二异丁基氢化铝 、 copper(II) choride dihydrate 、 C₆₂H₅₈Ag₂N₄O₆S₂ 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.33h， 生成 (R)-3-(1-(tert-butyldimethylsilyl)vinyl)-3-methylcyclohexanone
  参考文献：
  名称：

  通过 NHC-Cu 催化的对映选择性共轭加成将含硅的乙烯基铝与 β-取代的环烯酮加成，形成乙烯基、乙烯基卤化物或酰基取代的季碳立体中心

  摘要：

  描述了含硅乙烯基铝试剂对 β 取代的环戊烯酮和环己烯酮的对映选择性共轭加成 (ECA) 的催化方法。反应由 1.0-5.0 mol% 的双齿 NHC-Cu 复合物促进，该复合物由空气稳定的 CuCl(2)•2H(2)O 制备并原位使用，通常在 15-20 分钟内完成。必需的乙烯基金属是通过用 dibal-H 对炔烃进行位点选择性氢铝化来有效生成的。在纯化后以 48-95% 的产率和 89:11 至 >98:2 的对映异构体比 (er) 获得所需产物，其中包含一个季碳立体中心。产物中的乙烯基硅烷部分可以被官能化，以 67% 至 >98% 的产率提供酰基、乙烯基碘或脱甲硅烷基化烯烃，并且烯烃的立体化学特性保留 >90%。

  DOI：

  10.1021/ja110054q

文献信息

• Enantioselective Total Syntheses of Grayanane Diterpenoids and (+)-Kalmanol: Evolution of the Bridgehead Carbocation-Based Cyclization and Late-Stage Functional Group Manipulation Strategies
  作者：Lingran Kong、Hang Yu、Mengping Deng、Fanrui Wu、Si-Cong Chen、Tuoping Luo

  DOI：10.1021/acs.joc.3c00365

  日期：2023.5.5

  Grayanane diterpenoids contain over 300 highly oxidized and structurally complex members, many of which possess important biological activities. Full details are provided for the development of the concise, enantioselective and divergent total syntheses of grayanane diterpenoids and (+)-kalmanol. The unique 7-endo-trig cyclization based on a bridgehead carbocation was designed and implemented to construct

  Grayanane 二萜类化合物包含 300 多种高度氧化和结构复杂的成员，其中许多具有重要的生物活性。提供了有关灰烷二萜和 (+)-kalmanol 的简明、对映选择性和发散全合成的开发的全部详细信息。独特的 7- endo-设计并实现了基于桥头碳阳离子的三角环化以构建5/7/6/5四环骨架，展示了基于桥头碳阳离子的环化策略的实用价值。对后期官能团操纵进行了广泛的研究，以打造C1立体中心，在此期间发现了光激发的分子内氢原子转移反应，并通过密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了其机理。来自 grayanoid 骨架的仿生 1,2-重排提供了 5/8/5/5 四环框架，并导致 (+)-kalmanol 的首次全合成。