dicarbonylrhodium(I) chloride | 14523-22-9

• 物质功能分类: 有机原料 - 有机金属类化合物 - 有机铑
• 英文名称: dicarbonylrhodium(I) chloride
• 英文别名: [ClRh(CO)2]；rhodium-carbonyl chloride
• CAS: 14523-22-9；54398-26-4
• 化学式: C₂O₂Rh*Cl
• 分子量: 194.379
• InChiKey: JTVHIRUDQBMPCB-UHFFFAOYSA-M

物化性质

• 熔点：
  120-125 °C (dec.)(lit.)
• 溶解度：
  溶于有机或非水溶剂。
• 暴露限值：
  ACGIH: TWA 1 mg/m3NIOSH: IDLH 100 mg/m3; TWA 0.1 mg/m3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

安全信息

• TSCA：
  No
• 危险等级：
  6.1
• 危险品标志：
  T
• 安全说明：
  S22,S24/25
• 危险类别码：
  R25,R36/38
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  28439000
• 危险品运输编号：
  UN3466
• 危险类别：
  6.1
• 包装等级：
  III
• 危险性防范说明：
  P231,P235,P222,P305+P351+P338,P422,P501
• 危险性描述：
  H315,H319,H335

制备方法与用途

用途

四羰基二氯化二铑是分子式为[Rh(CO)2]Cl2的金属催化剂，可由氯化铑和一氧化碳气体反应制备得到。有文献报道其可用于制备乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑。铑化合物作为贵金属均相催化剂，已广泛用于氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工过程中。
国内外大型石油化工企业的羰基合成醇(主要是丁/辛醇)装置大都采用低压丙烯氢甲酰化工艺，该工艺的核心是铑催化剂，而作为易于运输和储存的商业化产品，通常以铑派克——乙酰丙酮三苯基膦羰基合铑作为羰基合成醇化工过程的催化剂。

制备

合成四羰基二氯化二铑，RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2

将适量的三水合氯化铑结晶用研钵磨成30-100目的细粉，将之均匀地铺在一玻璃反应管中的砂芯上，所述玻璃反应管的长径比一般需要≥15，例如长度30cm、直径2cm；给所述玻璃反应管中接通一氧化碳气源，先在室温下通气5-10分钟以驱赶玻璃反应管中残余的空气，然后将玻璃反应管的下端部浸入受热的油浴中，并使玻璃反应管外部油浴液面高于所述砂芯上的反应层；持续通入一氧化碳气体，所述三水合氯化铑结晶粉料逐渐升华，并逐渐有橙红色针状结晶冷凝在所述玻璃反应管的内管壁上(可根据需要间隔一段时间(10-20分钟)将玻璃反应管上端口中的磨口塞打开，用吸水棉将玻璃反应管内管壁上的水珠吸干)；待反应结束后，所述砂芯上应几乎无反应物残留，此时可关闭一氧化碳气源并将玻璃反应管从油浴中取出，打开磨口塞，用刮勺将玻璃反应管内管壁上的橙红色针状结晶刮下收集，即可得到四羰基二氯合二铑，其熔点为124℃。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dicarbonylrhodium(I) chloride 、 1,1-bis<(diphenylphosphino)methyl>ethene 以 苯 为溶剂， 以72%的产率得到bis{1,1-bis((diphenylphosphino)methyl)ethene}rhodium(I) chloride
  参考文献：
  名称：

  Schmidbaur, Hubert; Paschalidis, Christos; Steigelmann, Oliver, Chemische Berichte, 1989, vol. 122, p. 1851 - 1856

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  无水氯化铑(III) 在 CO 作用下， 生成 dicarbonylrhodium(I) chloride
  参考文献：
  名称：

  Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Gmelin Handbook: C: MVol.C2, 1.12, page 161 - 169

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  Tetracyclo[3.3.2.0^2,4.0^6,8]dec-9-ene 在 dicarbonylrhodium(I) chloride 作用下， 以 氘代氯仿 为溶剂， 反应 25.0h， 以85%的产率得到AC1L3LVF
  参考文献：
  名称：

  Kaufmann, Dieter; Fick, Hans-Heinrich; Schallner, Otto, Chemische Berichte, 1983, vol. 116, # 2, p. 587 - 609

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Mechanistic Insights into a Supramolecular Self-Assembling Catalyst System: Evidence for Hydrogen Bonding during Rhodium-Catalyzed Hydroformylation
  作者：Urs Gellrich、Wolfgang Seiche、Manfred Keller、Bernhard Breit

  DOI：10.1002/anie.201203768

  日期：2012.10.29

  structural integrity and flexibility provided by intermolecular hydrogen bonds leads to the outstanding properties of the 6‐diphenylphosphinopyridin‐(2H)‐1‐one ligand (see scheme) in the rhodium‐catalyzed hydroformylation of terminal alkenes, as demonstrated by the combination of spectroscopic methods and DFT computations. Hydrogen bonds were also detected in a competent intermediate of the catalytic cycle

  分子间氢键提供的结构完整性和灵活性导致铑在末端烯烃的羰基化羰基化反应中具有6-二苯基膦基吡啶-（2 H）-1-酮配体（参见方案）的出色性能光谱方法和DFT计算。在催化循环的有效中间体中也检测到氢键。
• Novel scorpionate ligands devoid of C–H bonds: BpBr3 and TpBr3
  作者：Arnold L. Rheingold、Louise M. Liable-Sands、Christopher L. Incarvito、Swiatoslaw Trofimenko

  DOI：10.1039/b111568p

  日期：2002.5.28

  llyl), Mo[Tp*](CO)2(η3-methallyl), Pd[TpBr3](η3-methallyl), Pd[Tp*](η3-methallyl), and Rh[TpBr3](CO)2. The new ligands have the unique feature among scorpionates of containing no C–H bonds, thus making their organometallic derivatives more suitable for spectroscopic (IR, NMR) studies than those of other known Bpx and Tpx ligands.

  小说 配体合成了二氢双（3,4,5-三溴吡唑-1-基）硼酸酯Bp Br3和三氢三（3,4,5-三溴吡唑-1-基）硼酸酯Tp Br3，并确定了其配合物的结构并与其几乎等排的Bp *和Tp *类似物进行比较。结构上，其特征在于复合物包括沫[BP BR3 ]（CO）2（η 3 -methallyl），沫[BP *]（CO）2（η 3 -methallyl），沫[TP BR3 ]（CO）2（η 3 -甲代烯丙基），沫[TP *]（CO）2（η 3 -methallyl），PD [TP BR3 ]（η 3 -methallyl），PD [TP *]（η 3-甲基烯丙基）和Rh [Tp Br3 ]（CO）2。新的配体 在不带CH键的蝎子中具有独特的特征，因此使它们的有机金属衍生物更适合于光谱学（红外， 核磁共振）研究，而不是其他已知的Bp x和Tp x 配体。
• Hieber, W.; Lagally, H., Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie
  作者：Hieber, W.、Lagally, H.

  DOI：——

  日期：——
• Substrate-Mediated Oxidation of Carbon Residues by TiO₂{110}-Supported Model Catalysts:  Metal-, Precursor-, and Treatment-Dependent Labilization of Framework Oxygen
  作者：Mark A. Newton、John Evans、Brian E. Hayden

  DOI：10.1021/jp001499m

  日期：2000.9.1

  Thermal and chemical treatment of metallo-organic chemical vapor deposition (MOCVD)-prepared Rh and Pd model catalysts, supported on TiO2(110), lead to the formation of carbon residues that are oxidized to CO at elevated temperatures. These processes are metal, metal precursor, and surface- treatment dependent. In the absence of surface Cl, Rh precursors exhibit surface carbon oxidation, at T > 775 K. In the case of Pd this is not seen until T > 825 K and some carbon is always found to remain. Room-temperature reduction of the model catalysts using hydrogen progressively lowers the temperature of carbon oxidation. However, reduction of a Cl-containing system dramatically promotes CO oxidation/Ar expulsion in a manner that is kinetically distinct from that observed in the absence of Cl. These observations are discussed in terms of the mobility of surface oxygen species on TiO2110}, metal-support interactions, and the effect of Cl incorporation into the TiO2 substrate.