(3,3-dimethylbutyl)dimethyl(phenyl)silane | 141538-27-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: (3,3-dimethylbutyl)dimethyl(phenyl)silane
• 英文别名: 3,3-Dimethylbutyl-dimethyl-phenylsilane
• CAS: 141538-27-4
• 化学式: C₁₄H₂₄Si
• 分子量: 220.43
• InChiKey: TVLMYORYNLUUCO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  268.3±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.85±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.04
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  3,3-二甲基-1-丁烯 、 二甲基苯基硅烷 在 2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈 、 N,N-二异丙基乙胺 、 三异丙基硅烷硫醇 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 以58%的产率得到(3,3-dimethylbutyl)dimethyl(phenyl)silane
  参考文献：
  名称：

  通过选择性氢原子转移进行Si​​-H活化的可见光-光介导的烯烃无金属氢化硅烷化反应

  摘要：

  尽管在过去的几十年中，烯烃在过渡金属催化的氢化硅烷化的开发方面已取得了重大进展，但无金属的氢化硅烷化仍然十分罕见，因此非常值得期待。在此，我们报道了通过缺氧和富电子烯烃的便捷的可见光驱动的无金属氢化硅烷化反应，该过程通过选择性氢原子转移进行Si​​-H活化而进行。有机光氧化还原催化剂4CzIPN与奎宁环烯-3-乙酸基酯的协同结合能够通过选择性Si-H活化实现缺电子烯烃的氢化硅烷化，而富电子烯烃的氢化硅烷化则是通过合并光氧化还原和极性反转催化来实现的。

  DOI：

  10.1002/anie.201711250

文献信息

• [EN] METHOD FOR PREPARING SILAHYDROCARBONS<br/>[FR] PROCÉDÉ POUR LA PRÉPARATION DE SILAHYDROCARBURES
  申请人：UNIV DELAWARE

  公开号：WO2018064163A1

  公开（公告）日：2018-04-05

  The present disclosure is directed to a process for preparing silahydrocarbons of formula (I), the process comprising the step of reacting a compound of formula (II), with a compound of formula (III), as well as to silahydrocarbons prepared by such a process, and to compositions and articles of manufacture comprising such silahydrocarbons.

  本公开涉及一种制备式(I)硅氢化物的方法，该过程包括将式(II)的化合物与式(III)的化合物反应，以及由该方法制备的硅氢化物，以及包含该硅氢化物的组合物和制造品。
• Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Silyl Electrophiles with Alkylzinc Halides: A Silyl-Negishi Reaction
  作者：Andrew P. Cinderella、Bojan Vulovic、Donald A. Watson

  DOI：10.1021/jacs.7b04364

  日期：2017.6.14

  the first example of a silyl-Negishi reaction between secondary zinc organometallics and silicon electrophiles. This palladium-catalyzed process provides direct access to alkyl silanes. The delicate balance of steric and electronic parameters of the employed DrewPhos ligand is paramount to suppressing isomerization and promoting efficient and selective cross-coupling.

  我们报告了二级锌有机金属和硅亲电试剂之间甲硅烷基-Negishi 反应的第一个例子。这种钯催化工艺可直接获得烷基硅烷。所用 DrewPhos 配体的空间和电子参数的微妙平衡对于抑制异构化和促进有效和选择性的交叉偶联至关重要。
• Breaking Conventional Site Selectivity in C–H Bond Activation: Selective sp³ versus sp² Silylation by a Pincer-Based Pocket
  作者：Chuan Qin、Zhidao Huang、Song-Bai Wu、Zhuangxing Li、Yuhong Yang、Songgen Xu、Xin Zhang、Guixia Liu、Yun-Dong Wu、Lung Wa Chung、Zheng Huang

  DOI：10.1021/jacs.2c09356

  日期：2022.11.16

  accessible for activation. Herein, we demonstrate that a pincer-ligated iridium complex catalyzes intramolecular dehydrogenative silylation of the unactivated δ-C(sp3)–H (δ to the Si atom) with exclusive site selectivity over typically more reactive ortho δ-C(sp2)–H bonds. A variety of tertiary hydrosilanes undergo δ-C(sp3)–H silylation to form 5-membered silolanes, including chiral silolanes, which can undergo

  在有机金属化学的传统理解和实践中，一个根深蒂固的假设是，未活化的脂肪族 C(sp 3 )-H 键在同一分子内的反应性低于芳香族 C(sp 2 )-H 键，因为它们位于可无偏见地激活。在此，我们证明了钳形连接的铱络合物催化未活化的 δ-C(sp 3 )–H（δ 到 Si 原子）的分子内脱氢硅烷化，与通常更具反应性的邻位δ-C(sp 2 )相比具有独特的位点选择性–H键。多种叔氢硅烷发生δ-C(sp 3)–H 硅烷化形成 5 元硅烷，包括手性硅烷，可进一步氧化生成对映体纯的 β-芳基取代的 1,4-二醇。结合计算和实验研究表明，甲硅烷基化是通过 Si–H 加成到 14 电子 Ir(I) 片段上产生 Ir(III) 甲硅烷基氢化物络合物，然后激活 C(sp 3 )–H 键至形成 7 配位、18 电子 Ir(V) 二氢化物甲硅烷基中间体，然后依次还原消除 H 2和硅烷。前所未有的位点选择性由决定速率的
• Photocatalytic Generations of Secondary and Tertiary Silyl Radicals from Silylboranes Using an Alkoxide Cocatalyst
  作者：Ryo Arai、Yuki Nagashima、Takumi Koshikawa、Ken Tanaka

  DOI：10.1021/acs.joc.2c01885

  日期：——

  Silyl radicals are valuable species to prepare diverse organosilicon compounds. However, unlike stable tertiary silyl radicals, the use of secondary silyl radicals has been problematic in silylation reactions due to their instability. Here, we present photocatalytic in situ generations of both secondary and tertiary silyl radicals by one-electron oxidation of ate complexes, formed from silylboranes

  甲硅烷基是制备多种有机硅化合物的重要物质。然而，与稳定的叔甲硅烷基自由基不同，仲甲硅烷基自由基的使用由于其不稳定性而在甲硅烷基化反应中存在问题。在这里，我们提出了通过由甲硅烷基硼烷和醇盐助催化剂形成的复合物的单电子氧化，光催化原位生成仲硅基和叔硅基自由基，实现了富电子烯烃和二烯以及电子-的高效硅氢加成和氘代甲硅烷基化。缺乏烯烃。理论研究表明，用醇盐活化的阴离子硼酸盐络合物比中性硼酸盐络合物具有更低的氧化电位，从而可以形成仲甲硅烷基自由基。计算的反应路径表明，使用NaOEt（助催化剂）和EtOH（溶剂）共轭酸碱对的阴离子条件是扩大甲硅烷基和烯烃范围的关键。
• Tuning Reactivities of <i>tert</i>‐Butyllithium by the Addition of Stoichiometric Amounts of Tetrahydrofuran
  作者：Johannes Kleinheider、Tobias Schrimpf、Rebecca Scheel、Tristan Mairath、Andreas Hermann、Kathrin Knepper、Carsten Strohmann

  DOI：10.1002/chem.202304226

  日期：2024.3.15

  In alkyllithium chemistry the highest reactivity has historically been linked to the smallest degree of aggregation possible. Since tert‐butyllithium is known to form a monomer in tetrahydrofuran solution, using just stoichiometric amounts of the lewis base to selectively form a dimeric species seemed irrational. In this study, we showed a considerable increase of the reactivity of t‐BuLi when using stoichiometric amounts of THF in the non‐polar solvent n‐pentane in order to enable the deprotonation of simple methyl silanes and other low C−H−acidic substrates. In this context, we were able to obtain the corresponding aggregates of t‐BuLi with the ligand THF in suspension and as crystalline solids and investigate them by single crystal X‐ray structural analysis, in situ FTIR spectroscopy and quantum chemical calculations. Furthermore, we were able to explain the enhanced reactivity of t‐BuLi with stoichiometric amounts of THF on the basis of structural features of the bridged dimer obtained under these conditions. With these findings, we present a new target in the aggregation of alkyllithium reagents: the selectively formed “frustrated” aggregates!

  摘要在烷基锂化学中，最高的反应活性历来与尽可能小的聚集程度有关。由于叔丁基锂在四氢呋喃溶液中形成单体是已知的，因此仅使用一定量的路易斯碱来选择性地形成二聚物似乎是不合理的。在这项研究中，我们发现当在非极性溶剂正戊烷中使用等量的四氢呋喃时，t-BuLi 的反应活性大大提高，从而能够对简单的甲基硅烷和其他低 C-H 酸性底物进行去质子化反应。在这种情况下，我们获得了 t-BuLi 与配体 THF 在悬浮液中的相应聚集体和结晶固体，并通过单晶 X 射线结构分析、原位傅立叶变换红外光谱和量子化学计算对其进行了研究。此外，我们还根据在这些条件下获得的桥联二聚体的结构特征，解释了 t-BuLi 与等量 THF 反应性增强的原因。通过这些发现，我们提出了烷基锂试剂聚集的一个新目标：选择性形成的 "受挫 "聚集体！