4-diazoisothiochroman-3-one | 188438-45-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 异硫色满
• 英文名称: 4-diazoisothiochroman-3-one
• 英文别名: 4-diazonio-1H-isothiochromen-3-olate
• CAS: 188438-45-1
• 化学式: C₉H₆N₂OS
• 分子量: 190.225
• InChiKey: AWLJBQDFSXOVNW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.48
• 重原子数：
  13.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.11
• 拓扑面积：
  53.47
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-diazoisothiochroman-3-one 以 水 为溶剂， 反应 0.5h， 以100%的产率得到1,3-dihydrobenzo[c]thiophene-1-carboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  4-Diazoisothiochroman-3-one在水溶液中的闪光光解研究：对短寿命羧酸烯醇的观察

  摘要：

  4-Diazoisothiochroman-3-one 被发现在水溶液中进行闪光光解时发生光沃尔夫反应，生成 1,3-dihydrobenzo[c]thiophen-1-ylideneketene，其水合产生第二个容易观察到的短寿命物种. 后者，通过其衰变率曲线的形状加上溶剂同位素效应，被确定为 1,3-二氢苯并 [c] 噻吩-1-羧酸的烯醇。这种行为与之前报道的当前研究系统的无环类似物形成对比：S-甲基苯基重氮硫代乙酸酯的闪光光解也会产生光沃尔夫反应，但如此产生的乙烯酮进行水合的速度比其环状对应物慢 3 个数量级; 这使得酰基系统中的烯酮水合比烯醇酮化更慢，并且这使得酰基烯醇浓度低，不可观察的中间体。对目前检测的环状烯醇酮化速率曲线的分析提供了烯醇酸度常数以及速率控制...

  DOI：

  10.1021/ja991660a
• 作为产物：
  描述：

  Isothiochroman-3-one 在 p-acetamidobenzylsulfonyl azide 、 三乙胺 作用下， 以51%的产率得到4-diazoisothiochroman-3-one
  参考文献：
  名称：

  4-diazo-isothiochroman-3-one 的酸催化水解。与无环类似物和相应氧气系统的比较

  摘要：

  发现环状重氮硫内酯 4-diazoisochroman-3-one (3) 的酸催化水解与水合氢离子同位素效应一起发生，并得到环缩产物 1,3-二氢苯并 [c] 噻吩-1-羧酸(4)。这表明重氮碳原子的质子化发生在限速步骤中，并且该反应还涉及硫基的迁移。该反应的水合氢离子催化系数比其无环硫酯类似物 S-甲基苯基重氮硫代乙酸酯 (5) 的水解小 45 倍。半经验 AM1 分子轨道计算支持这样一种观点，即在环状底物的情况下，这种反应性差异是负电荷离域到芳环中增加的结果，这减少了重氮碳原子上的负电荷，使其不易发生质子化。关键词：水解，重氮烷，电荷离域，AM1计算，硫基迁移。

  DOI：

  10.1139/v97-008

文献信息

• A study of the vacuum pyrolysis of 4-diazoisothiochroman-3-one with Hel ultraviolet photoelectron spectroscopy
  作者：N.H. Werstiuk、J. Ma、C.D. Roy、A.J. Kresge、E.A. Jefferson

  DOI：10.1139/v96-285

  日期：1996.12.1

  A newly developed ultraviolet photoelectron spectrometer apparatus that utilizes a tunable 50 W CW CO₂ laser as a directed heat source is used to study the vacuum pyrolysis of 4-diazoisothiochroman-3-one (1a). Analysis of the pyrolysate with ultraviolet photoelectron spectroscopy shows that 1a undergoes a facile pyrolysis at a laser power level of less than 26 W, yielding two new compounds: thiaketene 3a, the product of a Wolff rearrangement, and benzocyclobutenthione (6a), which can be derived from thiacarbene 4a, the decarbonylation product of 3a. Activation enthalpies/energies calculated at the AM1 and ab initio levels of theory indicate that, unlike the case of 4-diazoisochroman-3-one (1b), the Wolff rearrangement of the incipient carbene may be concerted with loss of nitrogen from 1a. The activation enthalpy/energy calculated for the decarbonylation of 3a is significantly higher (AM1, 20.5 kcal/mol; RHF/6-31G(d), 11.7 kcal/mol; MP2(full)//RHF/6-31G(d), 14.3 kcal/mol) than the activation enthalpy/energy for the decarbonylation of 3b. This result is in keeping with the fact that we detect 3a, but 3b is not found in detectable amounts in the pyrolysate of 1b. Key words: vacuum pyrolysis, 4-diazoisothiochroman-3-one, HeI ultraviolet photoelectron spectroscopy, AM1 and ab initio calculations.

  使用可调谐50瓦CW CO2激光器作为定向热源的新型紫外光电子能谱仪器被用于研究4-二氮亚异硫基色满-3-酮（1a）的真空裂解。使用紫外光电子能谱分析裂解物，结果显示在低于26瓦的激光功率水平下，1a经历了容易的裂解，产生了两种新化合物：硫代酰乙烯3a（Wolff重排的产物）和苯并环丁硫酮（6a），可以从硫卡宾4a（3a的脱羰基化产物）派生出来。在AM1和从头算的理论水平上计算的激活焓/能表明，与4-二氮亚色满-3-酮（1b）不同，初始卡宾的Wolff重排可能与1a的氮丢失一起进行。计算出的3a脱羰基化的激活焓/能显著高于3b的激活焓/能（AM1，20.5 kcal/mol；RHF/6-31G（d），11.7 kcal/mol；MP2（full）//RHF/6-31G（d），14.3 kcal/mol）。这个结果与我们检测到的3a相符，但在1b的裂解物中没有检测到可检测量的3b。关键词：真空裂解，4-二氮亚异硫基色满-3-酮，HeI紫外光电子能谱，AM1和从头算计算。
• Acid-catalyzed hydrolysis of 4-diazo-isothiochroman-3-one. Comparison with the acyclic analog and the corresponding oxygen system
  作者：E.A. Jefferson、A.J. Kresge、S.W. Paine

  DOI：10.1139/v97-008

  日期：1997.1.1

  The acid-catalyzed hydrolysis of the cyclic diazothiolactone, 4-diazoisochroman-3-one (3) was found to occur with the hydronium-ion isotope effect, and to give the ring-contracted product, 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene-1-carboxylic acid (4). This shows that protonation of the diazo carbon atom occurs in the rate-determining step and that the reaction also involves migration of the thio group. The hydronium-ion

  发现环状重氮硫内酯 4-diazoisochroman-3-one (3) 的酸催化水解与水合氢离子同位素效应一起发生，并得到环缩产物 1,3-二氢苯并 [c] 噻吩-1-羧酸(4)。这表明重氮碳原子的质子化发生在限速步骤中，并且该反应还涉及硫基的迁移。该反应的水合氢离子催化系数比其无环硫酯类似物 S-甲基苯基重氮硫代乙酸酯 (5) 的水解小 45 倍。半经验 AM1 分子轨道计算支持这样一种观点，即在环状底物的情况下，这种反应性差异是负电荷离域到芳环中增加的结果，这减少了重氮碳原子上的负电荷，使其不易发生质子化。关键词：水解，重氮烷，电荷离域，AM1计算，硫基迁移。
• Flash Photolytic Investigation of 4-Diazoisothiochroman-3-one in Aqueous Solution:  Observation of a Short-Lived Carboxylic Acid Enol
  作者：Y. Chiang、E. A. Jefferson、A. J. Kresge、V. V. Popik

  DOI：10.1021/ja991660a

  日期：1999.12.1

  produced undergoes hydration 3 orders of magnitude more slowly than its cyclic counterpart; this makes ketene hydration in the acylic system slower than enol ketonization, and that renders the acylic enol a low-concentration, nonobservable intermediate. Analysis of the rate profile for ketonization of the presently examined cyclic enol provides enol acidity constants as well as rate con...

  4-Diazoisothiochroman-3-one 被发现在水溶液中进行闪光光解时发生光沃尔夫反应，生成 1,3-dihydrobenzo[c]thiophen-1-ylideneketene，其水合产生第二个容易观察到的短寿命物种. 后者，通过其衰变率曲线的形状加上溶剂同位素效应，被确定为 1,3-二氢苯并 [c] 噻吩-1-羧酸的烯醇。这种行为与之前报道的当前研究系统的无环类似物形成对比：S-甲基苯基重氮硫代乙酸酯的闪光光解也会产生光沃尔夫反应，但如此产生的乙烯酮进行水合的速度比其环状对应物慢 3 个数量级; 这使得酰基系统中的烯酮水合比烯醇酮化更慢，并且这使得酰基烯醇浓度低，不可观察的中间体。对目前检测的环状烯醇酮化速率曲线的分析提供了烯醇酸度常数以及速率控制...