tricyclohexylphosphine selenide | 52784-98-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物
• 英文名称: tricyclohexylphosphine selenide
• 英文别名: Tricyclohexyl-phosphin-selenid；Tris(cyclohexyl)-phosphinselenid；Tricyclohexylphosphine (Cy3P)-Se；tricyclohexyl(selanylidene)-λ5-phosphane
• CAS: 52784-98-2
• 化学式: C₁₈H₃₃PSe
• 分子量: 359.394
• InChiKey: SCPJDMPQFQJFAU-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  442.7±28.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.09
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tricyclohexylphosphine selenide 反应 6.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  具有三电子键的电子俘获三烷基膦硫化物和硒化物自由基阴离子的单晶 ESR 和量子化学研究

  摘要：

  介绍了对三烷基膦硫化物和硒化物（R3PX：X = S、Se；R = CH3、C2HS、C&1）的 X 辐照单晶中电子捕获磷酰基自由基的低温 ESR 研究。g 张量和 ,'P 和 "Se 超精细耦合张量的主值和方向余弦被确定并与母体化合物的 X 射线结构分析相关。所有研究的化合物都揭示了 R3PX-自由基阴离子的形成，与三电子 PLX 键，其中未配对电子几乎均匀分布在磷和取代基 X 上。 结果表明，自由基的位点对称性对应于前体分子的结晶点对称性，从而产生纯三角 (C3) (C2HS)、PX- 和 C 的自由基，(CH,)、PX- 和 (C6H11)3PX- 的对称性。模型 H$S- 上的 Ab initio 量子化学计算（4-31G* SCF 和 CASSCF）预测三电子键不稳定并解离为 PH 和 SO-。计算并未重现实验耦合和观察到的自旋密度分布，但倾向于将未配对电子完全定位在硫上。这种缺

  DOI：

  10.1021/ja00218a004
• 作为产物：
  描述：

  三环己基膦 在 selenium 作用下， 反应 24.0h， 生成 tricyclohexylphosphine selenide
  参考文献：
  名称：

  Reaction of tertiary phosphine selenides, R3PSe (R = Me2N, Et2N or C6H11), with dibromine. The first reported examples of 1∶1 addition

  摘要：

  R3PSeBr2化合物（R = Me2N、Et2N或C6H11）已通过31P-{H}和红外光谱法制备并表征。R3PSeBr2化合物（R = Me2N或C6H11）也通过晶体学进行了表征。与类似的二碘化合物R3PSeI2（具有分子Ψ-四面体电荷转移结构，R3PSeI−I）不同，R3PSeBr2化合物在硒中心采用Ψ-三角双锥构型（考虑到空间活性孤对电子）。(Me2N)3PSeBr2的晶体结构显示出非常不同的d(Se−Br)，分别为2.602(2)和2.544(2) Å。这一现象被认为是由于结构中同时观察到交错和重叠的Se−Br键。(C6H11)3PSeBr2的晶体结构显示不对称单元中存在两种晶体学独立的分子，d(Se−Br)在一种分子中相同，分别为2.568(3)和2.566(3) Å，而在第二种分子中显著不同，分别为2.591(3)和2.556(3) Å。对此的一种可能解释是在第二种(C6H11)3PSeBr2分子中存在接近的非成键Br···Br接触。R3PSeBr2化合物（R = Me2N或C6H11）均显示出预期为单键的典型P−Se键，平均值分别为2.262(2)和2.263(2) Å，再次与类似的二碘化合物R3PSeI2形成对比，后者保留了显著的P−Se双键特性。R3PSeBr2（R = Me2N、Et2N或C6H11）的31P-{H} NMR和红外光谱数据与母体三烷基膦硒化物R3PSe的数据进行了讨论。

  DOI：

  10.1039/a807892k
• 作为试剂：
  描述：

  4-硝基苯磺酰胺 、 1-triisopropylsiloxy-3-butene 在 碘苯二乙酸 、 tricyclohexylphosphine selenide 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以83%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  萜类化合物的催化无金属烯丙基 CH 胺化

  摘要：

  选择性替换复杂分子中的 CH 键，尤其是萜类化合物等天然产物，是引入新功能和/或偶联片段的高效方法。在这里，我们报告了一种新的烯烃无金属烯丙基胺化的开发，它允许在烯烃的烯丙基位置引入广泛的氮官能团，具有独特的区域选择性和无烯丙基转座。该反应使用催化量的硒化膦或硒脲形式的硒。简单的磺酰胺和氨基磺酸盐可直接用于反应，无需制备分离的类氮烯前体。我们通过以高产率和区域选择性胺化大量萜类化合物来证明这种转化的效用。

  DOI：

  10.1021/jacs.0c06997

文献信息

• Rapid phosphorus(<scp>iii</scp>) ligand evaluation utilising potassium selenocyanate
  作者：Alfred Muller、Stefanus Otto、Andreas Roodt

  DOI：10.1039/b712782k

  日期：——

  from 1.34 +/- 0.02 x 10(-3) to 51 +/- 3 mol(-1) dm(3) s(-1) for P(2-OMe-C(6)H(4))(3) to PCy(3) respectively. Activation parameters range from 27 +/- 1 to 49.0 +/- 1.3 kJ mol(-1) for DeltaH(double dagger) and -112 +/- 9 to -140 +/- 3 J K(-1) mol(-1) for DeltaS(double dagger) supporting a S(N)2 mechanism in which the initial nucleophilic attack of P on Se is rate determining. Reaction rates are promoted

  通过使用UV-Vis停止流和常规分光光度法，已在298 K的甲醇中研究了将SeCN（-）氧化加成到叔膦配体上的方法。在大多数情况下，k（obs）与[SeCN（-）]的图呈线性，截距为零，对应于k（obs）= k（1）[SeCN（-）]的速率表达式。反应速率取决于磷中心的电子密度，其中k（1）从1.34 +/- 0.02 x 10（-3）到51 +/- 3 mol（-1）dm（3）改变五个数量级。 P（2-OMe-C（6）H（4））（3）到PCy（3）的s（-1）。激活参数范围为DeltaH（双匕首）的27 +/- 1至49.0 +/- 1.3 kJ mol（-1）和-112 +/- 9至-140 +/- 3 JK（-1）mol（-1 ）支持DeltaS（双匕首）的S（N）2机制，其中P对Se的初始亲核攻击是速率决定的。反应速率由更多的极性溶剂促进，以支持机理分配。在log k（1）vs之间
• Phosphorus-Chalcogen Ring Expansion and Metal Coordination
  作者：Cameron M. E. Graham、Juuso Valjus、Taylor E. Pritchard、Paul D. Boyle、Heikki M. Tuononen、Paul J. Ragogna

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.7b02217

  日期：2017.11.6

  The reactivity of 4-membered (RPCh)2 rings (Ch = S, Se) that contain phosphorus in the +3 oxidation state is reported. These compounds undergo ring expansion to (RPCh)3 with the addition of a Lewis base. The 6-membered rings were found to be more stable than the 4-membered precursors, and the mechanism of their formation was investigated experimentally and by density functional theory calculations

  报道了含+3氧化态磷的4元（RPCh）2环（Ch = S，Se）的反应性。这些化合物在添加路易斯碱的情况下经历扩环成（RPCh）3的过程。发现六元环比四元前体更稳定，并通过实验和密度泛函理论计算研究了它们的形成机理。计算工作确定了两个可能的机理，这些机理涉及次膦基硫属元素化物中间体，它们是一种游离物质，也可以通过合适的碱稳定。发现4元和6元环均与造币金属反应，得到相同的产物：（RPCh）3个环以三脚架方式从磷原子结合到金属中心。
• Solution multinuclear (³¹P,¹¹¹Cd,⁷⁷Se) magnetic resonance studies of cadmium complexes of heterocyclic aromatic thiones and the structure of [tetrakis(2(1<i>H</i>)-pyridinethione)cadmium] nitrate, [Cd(C₅H₅NS)₄](NO₃)₂
  作者：Umarani Rajalingam、Philip AW Dean、Hilary A Jenkins

  DOI：10.1139/v00-070

  日期：2000.5.1

  The complex salts CdL₄(O₃SCF₃)₂ (L = 2(1H)-pyridinethione (Py2SH), 4(1H)-pyridinethione (Py4SH), or 2(1H)-quinolinethione (Q2SH)) have been synthesized by the stoichiometric reaction of Cd(O₃SCF₃)₂ and the appropriate thione. Both ambient-temperature ¹³C and reduced-temperature ¹¹¹Cd NMR of CdL₄(O₃SCF₃)₂ in solution are consistent with L being bound through sulfur. Reduced-temperature NMR (³¹P, ⁷⁷Se, ¹¹¹Cd, as appropriate) of mixtures of CdL₄(O₃SCF₃)₂ and Cd(EPCy₃)₄(O₃SCF₃)₂ (E = Se, Cy = c-C₆H₁₁) and of Cd(EPCy₃)₄(O₃SCF₃)₂ (E = S, Se) and L in solution provides evidence for various [CdL_n(EPCy₃)_4-n]²⁺. Similarly, reduced-temperature metal NMR of [CdL₄]²⁺ and [CdL'₄]²⁺ (L, L' = Py2SH, Py4SH, Q2SH; L not equal L') in solution shows the formation of [CdL_nL'_4-n]²⁺. Thus it has been demonstrated that at reduced temperature [CdL₄]²⁺ is intact in solution and exchange of L is slow on the timescale of the metal chemical shift differences. From the NMR studies of Cd(EPCy₃)₄(O₃SCF₃)₂ (E = S, Se):L mixtures, the binding preferences are found to be L > EPCy₃ in solution. Similarly, from the reduced temperature metal NMR spectra of mixtures where L and L' compete for Cd(II) in solution, the binding preferences are Py4SH > Py2SH > Q2SH. The structure of Cd(Py2SH)₄(NO₃)₂ (4) has been determined by single crystal X-ray analysis. Colorless crystals of 4 are tetragonal, I4(1)/acd with 8 molecules per unit cell of dimensions a = 18.660(3), c = 15.215(3) Å. The structure is comprised of recognizable NO₃^- anions and [Cd(Py2SH)₄]²⁺ cations. In the cations, which have S₄ symmetry, the ligands are S-bound. A network of NH···O hydrogen bonds links the cations and anions.Key words: aromatic heterocyclic thiones, cadmium complexes, phosphine chalcogenides, ¹¹¹Cd, ³¹P, ⁷⁷Se NMR, X-ray crystallography.

  通过Cd（O3SCF3）2和适当的硫醇的化学计量反应合成了复杂的盐CdL4（O3SCF3）2（L = 2（1H）-吡啶硫酮（Py2SH），4（1H）-吡啶硫酮（Py4SH）或2（1H） -喹啉硫酮（Q2SH））。溶液中的室温13C和降温111Cd NMR表明L通过硫键合。在CdL4（O3SCF3）2和Cd（EPCy3）4（O3SCF3）2（E = Se，Cy = c-C6H11）以及Cd（EPCy3）4（O3SCF3）2（E = S，Se）和L的混合物中，降温NMR（31P，77Se，111Cd，适当）提供了各种[CdLn（EPCy3）4- n]2+的证据。同样，溶液中[CdL4]2+和[CdL'4]2+（L，L' = Py2SH，Py4SH，Q2SH；L不等于L'）的降温金属NMR显示了[CdLnL'4-n]2+的形成。因此，已经证明在降温时，[CdL4]2+在溶液中完整且L的交换速度慢于金属化学位移差的时间尺度。从Cd（EPCy3）4（O3SCF3）2（E = S，Se）：L混合物的NMR研究中，发现在溶液中的结合偏好为L> EPCy3。同样，从L和L'在溶液中竞争Cd（II）的混合物的降温金属NMR谱中，结合偏好为Py4SH> Py2SH> Q2SH。通过单晶X射线分析确定了Cd（Py2SH）4（NO3）2（4）的结构。4的无色晶体为四方晶系，I4（1）/ acd，每个晶胞的尺寸为a = 18.660（3），c = 15.215（3）Å。结构由可识别的 -阴离子和[Cd（Py2SH）4]2+阳离子组成。在具有S4对称性的阳离子中，配体通过硫键结合。一组NH···O氢键将阳离子和阴离子连接起来。关键词：芳香杂环硫酮，镉配合物，膦硫族化合物，111Cd，31P，77Se NMR，X射线晶体学。
• Pyridine, thiophosphine, and selenophosphine complexes of the phenylphosphine dication
  作者：Hannah Sinclair、Riccardo Suter、Neil Burford、Robert McDonald、Michael J. Ferguson

  DOI：10.1139/cjc-2017-0596

  日期：2018.7

  Compounds of the generic formula [PhPL][OTf]₂ with L = bipyridine (bipy) and 4,4′-di(tert-butyl)-2,2′-bipyridine (Bbipy) and [PhPL₂][OTf]₂ with L = 4-dimethylaminopyridine (dmap), tricyclohexyl-thiophosphine, and tricyclohexyl-selenophosphine have been prepared by the reaction of dichlorophenylphosphine with two equivalents of trimethylsilyl triflate and the respective ligand. The new complexes of the phenylphosphine dication with this variety of ligands expands the scope of coordination complexes involving phosphorus as an acceptor.

  用通用式[PhPL][OTf]2，其中L = 双吡啶（bipy）和4,4'-二（叔丁基）-2,2'-双吡啶（Bbipy），以及[PhPL2][OTf]2，其中L = 4-二甲基氨基吡啶（dmap），三环己基硫代磷和三环己基硒代磷，通过二氯苯基膦与两当量三甲基硅基三氟甲磺酸酯和相应配体反应制备而成。苯基膦二阳离子与这种多种配体的新配合物扩展了涉及磷作为受体的配位化合物的范围。
• From Stable PH‐Ylides to α‐Carbanionic Phosphines as Ligands for Zwitterionic Catalysts
  作者：Jana‐Alina Zur、Michelle Schmidt、Kai‐Stephan Feichtner、Prakash Duari、Julian Löffler、Thorsten Scherpf、Viktoria H. Gessner

  DOI：10.1002/anie.202203950

  日期：2022.7.25

  PH ylides such as H2C=PH3 are considerably higher in energy than their corresponding phosphines H3C−PH2. Using bis(sulfonyl)methyl substituents, the first PH ylides stable at ambient conditions could be isolated in solution and in the solid state. They are ideal precursors to carbanionic phosphines with exclusive phosphine reactivity and thus to highly electron-rich phosphines.

  PH 亚烷，例如 H2C=PH3 的能量远高于其相应的膦 H3C-PH2。使用双（磺酰基）甲基取代基，可以在溶液和固态中分离在环境条件下稳定的第一个 PH ylide。它们是碳离子膦的理想前体，具有独特的膦反应性，因此是高电子富集膦的膦。