Kristallstrukturen der Fluorochloroplatinate(IV)cis-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2],trans-[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] � H2O und [(C5H5N)2CH2][PtF5Cl]
作者:C. Bruhn、H.-H. Drews、W. Preetz
DOI:10.1002/zaac.19966221002
日期:1996.10
AbstractDie Komplexanionen cis‐[PtF4Cl2]2−, trans‐[PtF4Cl2]2− und [PtF5Cl]2− werden durch stereoselektive Ligandenaustauschreaktionen unter Ausnutzung des trans‐Effektes dargestellt und mittels Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isoliert. Diese Anionen bilden mit dem Dikation Dipyridiniomethan, [(C5H5N)2CH2]2+, stabile Salze vom AB‐Typ. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis‐[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] (1) (monoklin, Raumgruppe P21/n mit a = 10,379(10), b = 9,635(2), c = 13,738(2) Å, β = 99,142(10)°, Z = 4), trans‐[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] · H2O (2) (triklin, Raumgruppe P1 mit a = 7,757(4), b = 10,059(7), c = 10,408(6) Å, α = 82,49(5), β = 68,92(4), γ = 75,46(4)°, Z = 2) und [(C5H5N)2CH2][PtF5Cl] (3) (orthorhombisch, Raumgruppe Pnma mit a = 10,394(3), b = 13,320(2), c = 9,2694(10) Å, Z = 4), zeigen, daß vollständig geordnete Anionenuntergitter vorliegen. Der größere trans‐Einfluß von Cl gegenüber F zeigt sich an unsymmetrischen \documentclassarticle}\pagestyleempty}\begindocument}$ \rm F}^ \bullet $\enddocument}PtCl′‐Oktaederachsen. Im Vergleich mit symmetrisch koordinierten Achsen sind die Pt\documentclassarticle}\pagestyleempty}\begindocument}$ \rm F}^ \bullet $\enddocument}‐Abstände um 0,026 Å (1,4%) verlängert und die PtCl′‐Abstände um 0,078 Å (3,3%) verkürzt. Stärker macht sich die Lockerung der Pt\documentclassarticle}\pagestyleempty}\begindocument}$ \rm F}^ \bullet $\enddocument}‐ bzw. Festigung der PtCl′‐Bindung in einer Verschiebung der Valenzschwingungsfrequenzen um 8% zu niedrigerer und um 13% zu höherer Energie bemerkbar. Die Valenzkraftkonstanten nehmen entsprechend um 15% ab und um 22% zu. Am deutlichsten ist der trans‐Einfluß in den 19FNMR‐Spektren an der um 29% kleineren Kopplungskonstante 1J(\documentclassarticle}\pagestyleempty}\begindocument}$ \rm F}^ \bullet $\enddocument}Pt) im Vergleich mit 1J(FPt) zu erkennen.