卤化物X-(X- =
氯化物,
溴化物或
碘化物)与取代簇Rh6(CO)15(PPh3)在无氧
氯仿中的反应生成[Rh5(CO)14(PPh3)]-,Rh(CO )2:(PPh3)2X和[Rh(CO)2X2]-的摩尔比为2:1:约13。假定溶剂氧化会导致大部分Rh(I)产物,并且
化学计量与I-可定义为4Rh6(CO)15(PPh3)+ 27I- + 12CHCl3-> 2 [Rh5(CO)14(PPh3)]-+ Rh(CO)2(PPh3)2I + 13 [Rh(CO )2I2]-+ 6C2H2Cl4 + 4CO + 12Cl-。借助于一些通常合理的假设,可以很简单地将其合理化。与
溴化物反应的速率常数随[Br-]的增加而增加到一个极限值,这表明速率的决定是一个Rh-Rh键的断裂,以及一个不寻常的由Closo到Nido的结构变化。簇的这种打开可能是自发的或溶剂诱导的。为了完成反应,
溴化物必须与反向的n