Ir(2,6-bis[di(i-propyl)phosphinomethyl]phenyl)HCl | 224780-93-2

• 英文名称: Ir(2,6-bis[di(i-propyl)phosphinomethyl]phenyl)HCl
• 英文别名: (^iPrPCP)IrHCl
• CAS: 224780-93-2；1087244-22-1
• 化学式: C₂₀H₃₆ClIrP₂
• 分子量: 566.126
• InChiKey: KLPZGIAJFULWOP-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Ir(2,6-bis[di(i-propyl)phosphinomethyl]phenyl)HCl 在 一氧化碳 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 甲苯 、 正戊烷 为溶剂， -35.0~70.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 91.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  氢加（钳）IrI（CO）配合物：立体和电子因素的重要性

  摘要：

  (POCOP)Ir-I(CO) [POCOP = kappa(3)-C6H3-2,6-(OPR2)(2) for R = Bu-t, Pr-i] and (PCP)Ir-I(CO) [PCP = kappa(3)-C6H3-2,6-(CH2PR2)(2) for R = Bu-t and Pr-i] complexes can add hydrogen via two distinct pathways. When R = Bu-t, (POCOP)Ir(CO) and (PCP)Ir(CO) complexes only add hydrogen via a proton-catalyzed pathway due to steric effects, yielding trans-dihydride complexes. For R = Pr-i, both systems oxidatively add hydrogen to give cis-dihydride complexes which thermally isomerize to more thermodynamically favorable trans-dihydride species, consistent with previous reports. Proton-catalyzed hydrogen addition pathways are also observed for both Pr-i-substituted (pincer)Ir(CO) complexes. (PCP)Ir(CO) complexes add hydrogen under milder conditions than the analogous POCOP species. Intermediate hydrido-pyridine Ir(III) carbonyl complexes from the proton-catalyzed pathway have been synthesized and characterized. This is the first report of a series of complexes shown to add hydrogen via concerted oxidative addition or a proton-catalyzed pathway to the same iridium center.

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.6b00598
• 作为产物：
  描述：

  间二溴苄 在 氢气 作用下， 以 丙酮 、 甲苯 为溶剂， 反应 99.0h， 生成 Ir(2,6-bis[di(i-propyl)phosphinomethyl]phenyl)HCl
  参考文献：
  名称：

  [EN] ALKANE DEHYDROGENATION PROCESS
  [FR] PROCÉDÉ DE DÉSHYDROGÉNATION DES ALCANES

  摘要：

  本文揭示了使用铱夹环配合物进行烷烃脱氢制取烯烃的过程。在脱氢反应中，必须去除在过程中共同生成的氢气，以便化学反应继续进行，并防止过量的氢气毒害催化剂。在一个实施例中，该过程包括提供至少一种烷烃的烷烃原料，并将烷烃与铱夹环配合物在存在乙烯、丙烯或混合物等氢受体的情况下接触，形成烯烃产品。本文揭示的过程可以以合理的转化速率实现烷烃的易行、低温传递脱氢，具有前所未有的选择性和TON。

  公开号：

  WO2015134663A1
• 作为试剂：
  描述：

  烯丙苯 在 Ir(2,6-bis[di(i-propyl)phosphinomethyl]phenyl)HCl 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 1-丙烯基苯
  参考文献：
  名称：

  夹钳式铱络合物的催化脱氢CC连接

  摘要：

  所述钳铱片段（的iPr PCP）的Ir（ř PCP =κ 3 -2,6-C 6 H ^ 3（CH 2 PR 2）2）已经发现，催化乙烯基芳烃主要地得到的脱氢偶联（ê，E）-1，4-二芳基-1，3-丁二烯。除去的氢可与另一分子乙烯基芳烃进行加成反应，导致与每当量产生的二芳基丁二烯形成的1当量乙基芳烃发生整体歧化反应。或者，牺牲氢受体（例如叔为此目的，可以将叔丁基乙烯）添加到溶液中。二芳基丁二烯的分离产率中等至良好，最高可达约3％。90％基于歧化反应。DFT计算结果和用取代苯乙烯进行的实验表明，偶联反应是通过在β-乙烯基和邻芳基位置上两次加成C–H苯乙烯分子而进行的，从而得到铱（III）金属茂中间体。然后，该中间体在还原消除产物之前，添加了第二个苯乙烯分子的β-乙烯基C–H键。几种金属茚配合物已经被分离出来并在晶体学上进行了表征。根据拟议的机制，在邻域进行替代苯乙烯的-芳基位置排除了脱氢均偶联作用。在2

  DOI：

  10.1021/jacs.7b03433

文献信息

• Ligand survey results in identification of PNP pincer complexes of iridium as long-lived and chemoselective catalysts for dehydrogenative borylation of terminal alkynes
  作者：Chun-I Lee、Jessica C. DeMott、Christopher J. Pell、Alyson Christopher、Jia Zhou、Nattamai Bhuvanesh、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1039/c5sc02161h

  日期：——

  Following the report on the successful use of SiNN pincer complexes of iridium as catalysts for dehydrogenative borylation of terminal alkynes (DHBTA) to alkynylboronates, this work examined a wide variety of related pincer ligands in the supporting role in DHBTA. The ligand selection included both new and previously reported ligands and was developed to explore systematic changes to the SiNN framework

  继关于成功使用铱的 SiNN 钳形配合物作为末端炔烃 (DHBTA) 脱氢硼化为炔基硼酸盐的催化剂的报告之后，这项工作研究了各种相关钳形配体在 DHBTA 中的支持作用。配体选择包括新的和以前报道的配体，旨在探索 SiNN 框架（8-（2-二异丙基甲硅烷基苯基）氨基喹啉）的系统变化。令人惊讶的是，只有二芳基氨基/双（膦） PNP 系统显示出任何 DHBTA 反应性。筛选中使用的特定 PNP 配体（带有两个二异丙基膦基侧供体）显示 DHBTA 活性低于 SiNN。然而，利用 PNP 系统提供的配体优化机会，通过磷取代的变化导致发现了一种催化剂，其活性、寿命和范围远远超过了原始 SiNN 原型。在模型 PNP 系统中制备了几种 Ir 配合物，并作为催化循环中的潜在中间体进行了评估。其中，(PNP)Ir 二硼基络合物和硼基亚乙烯基络合物显示出催化能力较差，因此可能不是催化循环的一部分。
• Practical Gas Cylinder-Free Preparations of Important Transition Metal-Based Precatalysts Requiring Gaseous Reagents
  作者：Hongwei Sun、Alexander Ahrens、Steffan K. Kristensen、Laurynas Gausas、Bjarke S. Donslund、Troels Skrydstrup

  DOI：10.1021/acs.oprd.1c00205

  日期：2021.10.15

  corresponding precatalysts are of high relevance in the active research fields of C–H bond activation, dehydrogenation, hydrogenation, and coupling reactions. The selection of complexes shown is meant to serve as examples for the usefulness and broadness of the presented methods, allowing precatalysts requiring gaseous reagents to become available for the research community.

  报道了一种用于合成一系列重要的过渡金属基预催化剂的简单而安全的设置，所有这些都需要低分子量气态试剂来制备。氢气、一氧化碳、乙烯和乙炔均以受控方式从封闭的两室反应器中的相应易于处理的前体中释放出来。因此可以避免使用与处理文献中报道的有毒和/或易燃气体相关的气瓶和复杂的设置/技术。相应的预催化剂在 C-H 键活化、脱氢、加氢和偶联反应等活跃的研究领域具有重要意义。所示复合物的选择旨在作为所提出方法的有用性和广泛性的示例，
• Dehydrogenation of <i>n</i>-Alkanes by Solid-Phase Molecular Pincer-Iridium Catalysts. High Yields of α-Olefin Product
  作者：Akshai Kumar、Tian Zhou、Thomas J. Emge、Oleg Mironov、Robert J. Saxton、Karsten Krogh-Jespersen、Alan S. Goldman

  DOI：10.1021/jacs.5b05313

  日期：2015.8.12

  are much higher than those previously reported for solution-phase experiments. These results are explained by mechanistic studies and DFT calculations which jointly lead to the conclusion that olefin isomerization, which limits yields of α-olefin from pincer-Ir catalyzed alkane dehydrogenation, proceeds via two mechanistically distinct pathways in the case of ((iPr4)PCP)Ir. The more conventional pathway

  我们报告了使用乙烯或丙烯作为氢受体，由固相、分子、钳状连接的铱催化剂催化的气相烷烃的转移脱氢。发现在固相中空间不受阻碍的钳形配体如 (iPr4)PCP 的铱配合物为正烷烃脱氢提供了极高的速率和周转数，并且末端脱氢产物（α-烯烃）的产率要高得多与之前报道的溶液相实验相比。这些结果通过机理研究和 DFT 计算得到解释，它们共同得出的结论是，在 ((iPr4)PCP 的情况下，烯烃异构化限制了钳形 Ir 催化烷烃脱氢的 α-烯烃的产率，通过两种不同的机理途径进行) 红外线。更传统的途径包括 2, 1-将 α-烯烃插入 ((iPr4)PCP)IrH2 的 Ir-H 键中，然后消除 3,2-β-H。使用乙烯作为氢受体，或高压丙烯，通过二氢化物对这些小烯烃的快速氢化来排除该途径。第二个异构化途径通过将 α-烯烃 CH 加成到（钳形）Ir 中得到烯丙基中间体，如之前报道的 ((tBu4)PCP)Ir。对
• Dehydrogenation of <i>n</i>-Alkanes Catalyzed by Iridium “Pincer” Complexes:  Regioselective Formation of α-Olefins
  作者：Fuchen Liu、Esther B. Pak、Bharat Singh、Craig M. Jensen、Alan S. Goldman

  DOI：10.1021/ja983460p

  日期：1999.4.1

  n-alkanes to the corresponding 1-alkenes (alpha}-olefins) since these serve as precursors for a wide range of commodity-scale chemicals (>2 times} 10sup 9} kg/yr). Such a conversion is also an intriguing challenge as viewed from a fundamental perspective. n-Alkanes are the simplest organic molecules with the potential to undergo regioselective transformations; alpha}-olefins are the thermodynamically least

  烷烃功能化方法的开发在催化化学中具有重要意义。具有特别巨大潜在价值的特定功能化是将正构烷烃转化为相应的 1-烯烃（α}-烯烃），因为它们可作为各种商品规模化学品的前体（>2 times} 10高达 9} 公斤/年）。从基本面来看，这种转换也是一个有趣的挑战。正构烷烃是最简单的有机分子，具有进行区域选择性转化的潜力；α}-烯烃是相应双键异构体中热力学最不稳定的，其形成的任何机制都可能涉及分子中最强键（一级 C-单键}H）的活化。
• Examination of a Series of Ir and Rh PXL Pincer Complexes as (Pre)catalysts for Aromatic C–H Borylation
  作者：Ming-Uei Hung、Loren P. Press、Nattamai Bhuvanesh、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1021/acs.organomet.1c00081

  日期：2021.4.12

  high-turnover aromatic C–H borylation by Ir complexes supported by POCOP-type ligands incorporating −PiPr2 side donors (L1–L3) using HBpin in the presence of olefins. A variety of pincer-supported Ir and Rh complexes have been tested as precatalysts in the analogous aromatic C–H borylation. The ligands in this study included a number of aryl/bis(phosphine) pincers of the PCP type, as well as PCS, PNP, PNSb, PSiP

  这项工作是基于先前发表的研究，即在烯烃存在下，使用HBpin的POCOP型配体结合了掺入-P i Pr 2侧供体（L1 - L3）的Ir配合物，通过Ir配合物对高周转量的芳族C–H硼化进行了研究。在类似的芳族C–H硼酸酯化反应中，已测试了多种由钳子支撑的Ir和Rh复合物作为预催化剂。这项研究中的配体包括许多PCP类型的芳基/双（膦）钳，以及PCS，PNP，PNSb，PSiP和PBP配体。合成主要针对（PXL）M（H）（Cl）类型的前体（M = Rh，Ir）；例外包括配合物（L15）Ir（H）（OAc），（L17）Ir（COE），（L18）Ir（H）4和（L16）Rh（H 2）。使用C 6 D 6作为底物（和溶剂），并用HBpin和1-己烯作为试剂，测试了催化能力。1-己烯的CH硼化和硼氢化是两个竞争的催化反应。所测试的Rh复合物均未显示任何C–H硼酸酯化活性。在Ir配合物中，只有那些在钳子上具有中心芳基的配合物才显示出具有C