3-oxo-3-(4-bromophenylthio)propanoic acid | 1448168-92-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯硫酚酯
• 英文名称: 3-oxo-3-(4-bromophenylthio)propanoic acid
• CAS: 1448168-92-0
• 化学式: C₉H₇BrO₃S
• 分子量: 275.123
• InChiKey: BZGGCWIFDONANF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.54
• 重原子数：
  14.0
• 可旋转键数：
  3.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.11
• 拓扑面积：
  54.37
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-oxo-3-(4-bromophenylthio)propanoic acid 在 deuterated methanol 作用下， 反应 1.5h， 生成
  参考文献：
  名称：

  深入了解丙二酸半硫代酸酯（MAHT）和丙二酸半含氧酸酯（MAHO）之间的反应性差异

  摘要：

  使用廉价，易于获得且易于处理的起始物，已实现了结构和功能多样的硫酚和（环）烷基衍生的丙二酸半含氧酸酯（MAHT）和酚衍生的丙二酸半含氧酸酯（MAHO）的有效两步合成材料。MAHT和MAHO的合成（大多数以前没有报道过）很容易扩展规模以提供克量的产品。在氢→氘交换中，当引入不同的芳基时，观察到有趣的立体电子效应。观察到氢→氘交换速率和同位素结合水平的显着变化。举例来说，使用[ 2H]甲醇和4-溴苯酚衍生的MAHO仅提供14％[ 2 H]-掺入（9分钟，k = 31），而相应的4-溴硫代苯酚衍生的MAHT提供97％[ 2 H]-掺入（9分钟，k = 208）。在基准程序和全面的DFT研究中，对54种酯和硫酯构型和构象进行了表征。在MAHT系列中，含硫分子轨道为MAHO中无法提供的增加电子密度向烯醇的离域化的途径。这促进了酮-烯醇互变异构，因此提高了氢→氘交换的速率和百分比。

  DOI：

  10.1002/chem.201605148
• 作为产物：
  描述：

  malonic acid monochloride 、 4-溴苯硫酚 以 neat (no solvent) 为溶剂， 反应 2.0h， 以41%的产率得到3-oxo-3-(4-bromophenylthio)propanoic acid
  参考文献：
  名称：

  深入了解丙二酸半硫代酸酯（MAHT）和丙二酸半含氧酸酯（MAHO）之间的反应性差异

  摘要：

  使用廉价，易于获得且易于处理的起始物，已实现了结构和功能多样的硫酚和（环）烷基衍生的丙二酸半含氧酸酯（MAHT）和酚衍生的丙二酸半含氧酸酯（MAHO）的有效两步合成材料。MAHT和MAHO的合成（大多数以前没有报道过）很容易扩展规模以提供克量的产品。在氢→氘交换中，当引入不同的芳基时，观察到有趣的立体电子效应。观察到氢→氘交换速率和同位素结合水平的显着变化。举例来说，使用[ 2H]甲醇和4-溴苯酚衍生的MAHO仅提供14％[ 2 H]-掺入（9分钟，k = 31），而相应的4-溴硫代苯酚衍生的MAHT提供97％[ 2 H]-掺入（9分钟，k = 208）。在基准程序和全面的DFT研究中，对54种酯和硫酯构型和构象进行了表征。在MAHT系列中，含硫分子轨道为MAHO中无法提供的增加电子密度向烯醇的离域化的途径。这促进了酮-烯醇互变异构，因此提高了氢→氘交换的速率和百分比。

  DOI：

  10.1002/chem.201605148

文献信息

• Bioinspired, Base- and Metal-Free, Mild Decarboxylative Aldol Activation of Malonic Acid Half Thioesters Under Phase-Transfer Reaction Conditions
  作者：Sean P. Bew、G. Richard Stephenson、Jacques Rouden、Polly-Anna Ashford、Manuel Bourane、Agathe Charvet、Virginie M. D. Dalstein、Raphael Jauseau、G. D. Hiatt-Gipson、Luis A. Martinez-Lozano

  DOI：10.1002/adsc.201400915

  日期：2015.4.13

  preliminary efforts at developing a unique base‐ and metal‐free phase‐transfer‐mediated malonic acid thioester (MAHT) ‘activation protocol’ that efficiently generates (±)‐β‐thioesters. Our bioinspired aldol process is exceptionally mild, conducted under near neutral pH reaction conditions, does not require an inert, oxygen‐free atmosphere or anhydrous reaction conditions and is highly atom‐economic. Exemplifying

  利用“现成的”可商购的，廉价的，小的合成分子来模仿自然界所利用的重要生物反应的有效介导，不仅受到人们的追捧，而且目前也受到广泛关注。本文详细介绍了我们为开发独特的无碱和无金属产品所做的初步努力相转移介导的丙二酸硫酯（MAHT）``激活方案''，可有效生成（±）-β-硫酯。我们的生物启发羟醛工艺非常温和，可在接近中性的pH反应条件下进行，不需要惰性，无氧气氛或无水反应条件，并且经济高效。为了说明我们方案的实用性，据报道，合成了一系列结构和功能多样的（±）-β-羟基硫代酯，它们具有极高的官能度，例如氯，溴，氟，腈和硝基。这个重要反应的非对映选择性。
• Exploiting Anion–π Interactions for Efficient and Selective Catalysis with Chiral Molecular Cages
  作者：Na Luo、Yu‐Fei Ao、De‐Xian Wang、Qi‐Qiang Wang

  DOI：10.1002/anie.202106509

  日期：2021.9.13

  direction to develop new and fundamental catalysis. For the appealing yet flexible π-face activation, can two or more π-acidic surfaces be manipulated for cooperative activation to achieve efficient transformation and particularly selectivity control is highly desirable. Here, we demonstrate a supramolecular π-catalysis strategy by establishing cooperative π-face activation in a confined electron-deficient

  在催化剂设计中利用阴离子-π 相互作用是开发新的基础催化的一个引人入胜的方向。对于吸引人但灵活的 π 面激活，可以操纵两个或多个 π 酸性表面进行协同激活以实现有效的转化，特别是选择性控制是非常需要的。在这里，我们通过在受限的缺电子笼腔中建立协作 π 面激活来展示超分子 π 催化策略。该催化剂具有基于三嗪的棱柱状笼核和悬垂的手性碱基位点。仅 2 mol % 的笼状催化剂有效催化氨基磺酸酯头环醛亚胺和一系列丙二酸半硫酯的脱羧曼尼希反应，收率几乎是定量的，ee可达 97 %，实现了前所未有的有机催化方法。超分子 π 腔对于利用协同阴离子-π 相互作用进行有效活化和出色的选择性控制至关重要。
• Enantioselective reaction of <i>N</i>-cyano imines: decarboxylative Mannich-type reaction with malonic acid half thioesters
  作者：Yusuke Oyamada、Kazuto Inaba、Takahiro Sasamori、Shuichi Nakamura

  DOI：10.1039/d1cc07191b

  日期：——

  The enantioselective reaction of imines bearing a cyano group as an activating group with malonic acid half thioesters gave chiral cyanamide derivatives with high enantioselectivity. The density functional theory (DFT) calculation clarified the stereochemical outcome and importance of the N-cyano group for imines.

  带有氰基作为活化基团的亚胺与丙二酸半硫酯的对映选择性反应得到具有高对映选择性的手性氰胺衍生物。密度泛函理论 (DFT) 计算阐明了立体化学结果和N-氰基对亚胺的重要性。
• Bioinspired tetraamino-bisthiourea chiral macrocycles in catalyzing decarboxylative Mannich reactions
  作者：Hao Guo、Yu-Fei Ao、De-Xian Wang、Qi-Qiang Wang

  DOI：10.3762/bjoc.18.51

  日期：——

  easy synthesis, gram-scale of macrocycle products can be readily obtained. These chiral macrocycles were applied in catalyzing bioinspired decarboxylative Mannich reactions. Only 5 mol % of the optimal macrocycle catalyst efficiently catalyzed the decarboxylative addition of a broad scope of malonic acid half thioesters to isatin-derived ketimines with excellent yields and good enantioselectivity. The

  通过片段偶联方法以高产率合成了一系列含有两个二芳基硫脲和两个手性二胺单元的四氨基-二硫脲手性大环化合物。不同的手性二胺单元，包括环己二胺和二苯乙二胺，很容易通过双胺和二异硫氰酸酯片段的均和杂 [1 + 1] 大环缩合结合。通过简单的合成，可以很容易地获得克级的大环产品。这些手性大环化合物可用于催化仿生脱羧曼尼希反应。只有 5 mol% 的最佳大环催化剂有效地催化了广泛范围的丙二酸半硫酯与靛红衍生的酮亚胺的脱羧加成，具有优异的收率和良好的对映选择性。发现刚性大环框架以及硫脲和叔胺位点之间的合作对于实现有效的活化和立体控制至关重要。如对照实验所示，具有相同结构基序的无环类似物的催化是非选择性的。
• Malonic Acid Half Oxyesters and Thioesters: Solvent-Free Synthesis and DFT Analysis of Their Enols
  作者：Sean P. Bew、G. Richard Stephenson、Jacques Rouden、Luis A. Martinez-Lozano、Haseena Seylani

  DOI：10.1021/ol400804b

  日期：2013.8.2

  A much improved synthetic route to malonic acid half thioesters (MAHTs) and oxyesters (MAHOs), the easy incorporation of deuterium labeling expecially in MAHTs, and an unexpectedly large difference in enolization chemistry between MAHTs and MAHOs are reported. Density functional theory calculations explore the origins of this difference and identify an additional MAHT molecular orbital which increases delocalization between sulfur and the enol in both cisoid and transoid forms.