[Ru(H)₂CO(HN(CH₂CH₂P(iPr)₂)₂)] | 1311164-70-1

• 英文名称: [Ru(H)₂CO(HN(CH₂CH₂P(iPr)₂)₂)]
• 英文别名: [Ru(H)₂CO(HPNP^iPr)]；trans-carbonyldihydrido(bis(2-(diisopropylphosphanyl)ethyl)amine)ruthenium(II)；carbonyl(dihydrido)[bis(2-diisopropyl-phosphinoethyl)amino]ruthenium；[(HN(CH₂CH₂PⁱPr₂)₂)Ru(H)₂(CO)]
• CAS: 1311164-70-1
• 化学式: C₁₇H₃₉NOP₂Ru
• 分子量: 436.52
• InChiKey: TUISQZSSPKJLTC-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Ru(H)₂CO(HN(CH₂CH₂P(iPr)₂)₂)] 反应 2.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  深入了解Ru夹钳介导的无受体脱氢醇偶联反应：交换，中间体和失活物种

  摘要：

  脂肪族钳子P H催化醇与酯的无受体脱氢偶联反应（ADC）的机理对NP钌配合物进行了实验研究。通过单晶X射线衍射研究分离了涉及催化循环的相关中间物种，并对其结构进行了表征，并探查了它们的反应性（包括对与催化过程相关的底物的反应性）。VT NMR研究揭示了连接Ru酰氨基氢化物，Ru醇盐和醇底物的几种化学交换。在催化条件下，原位红外光谱监测表明通过醛作为中间体生产了酯。提出了类似提申科科的途径作为由醛生产酯的主要途径，涉及醇盐和半缩醛Ru物种（后者在反应混合物中通过NMR鉴定）。发现在无碱条件下的催化体系失活与反应介质中的痕量水（作为杂质或源自醛醇缩合反应）有关，导致形成催化惰性的乙酰丙酮钌配合物。这些与碱金属醇盐反应，得到催化活性的Ru物质。与该观察结果一致，在水清除剂或醇盐的存在下进行ADC反应可以保持持续的催化活性。

  DOI：

  10.1021/acscatal.8b00995
• 作为产物：
  描述：

  双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺 以 四氢呋喃 、 二乙二醇二甲醚 、 甲苯 为溶剂， 反应 20.0h， 生成 [Ru(H)₂CO(HN(CH₂CH₂P(iPr)₂)₂)]
  参考文献：
  名称：

  Method For Synthesising Esters

  摘要：

  一种从第一酯合成第二酯的方法，该方法包括以下步骤：a）将第一酯和催化剂置于氢气存在下，以获得第一醇和第二醇；b）从反应介质中提取第二醇；c）将第一醇与步骤a）中的催化剂反应，以获得第二酯和氢气；d）通过将步骤c）中获得的氢气注入步骤a）中进行氢气的循环利用。

  公开号：

  US20160289162A1
• 作为试剂：
  描述：

  三甲基氯硅烷 在 [Ru(H)₂CO(HN(CH₂CH₂P(iPr)₂)₂)] 、 氢气 、 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠 、 三乙胺 作用下， 以 氟苯 为溶剂， 20.0 ℃ 、400.01 kPa 条件下， 反应 195.0h， 生成 三甲基硅烷
  参考文献：
  名称：

  氯硅烷和甲硅烷基三氟甲磺酸酯催化加氢水解合成硅烷

  摘要：

  在温和的条件下（4 bar H 2，室温），将氯硅烷和甲硅烷基三氟甲磺酸酯（三氟甲磺酸盐=三氟甲磺酸盐，OTf –）Me 3– n SiX 1+ n（X = Cl，OTf；n = 0，1）氢解为氢硅烷）是使用低负载量（1 mol％）的双官能催化剂[Ru（H）2 CO（H PNP i Pr）]（H PNP i Pr = H N（CH 2 CH 2 P（i Pr）2）2）报道的）。内氯氯硅烷的氢解反应可以通过氯化物去除来实现，例如，使用NaBAr F 4 [BAr F 4 – = B（C 6 H 3 -3,5-（CF 3）2）4 – ]。或者，转化为甲硅烷基三氟甲磺酸酯可以以NEt 3为碱进行容易的氢解，得到Me 3 SiH，Me 2 SiH 2和Me 2SiHOTf分别以高收成。密度泛函理论计算支持了三氟甲磺酸硅氢解的外球机理。这些规程提供了合成有价值的氢氯硅烷Me 2 SiClH的关键步骤

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.8b02336

文献信息

• Osmium and Ruthenium Catalysts for Dehydrogenation of Alcohols
  作者：Marcello Bertoli、Aldjia Choualeb、Alan J. Lough、Brandon Moore、Denis Spasyuk、Dmitry G. Gusev

  DOI：10.1021/om200437n

  日期：2011.7.11

  of pincer-type complexes of Os and Ru have been synthesized and investigated in catalytic alcohol dehydrogenation. The hydrides OsHCl(CO)[HN(C2H4PiPr2)2] and OsH2(CO)[HN(C2H4PiPr2)2] possess good air, moisture, and thermal stability and are outstanding versatile dehydrogenation catalysts for primary alcohols for reactions of transfer hydrogenation, dehydrogenative coupling, and amine alkylation.

  合成了一系列Os和Ru的钳型配合物，并在催化醇脱氢中进行了研究。氢化物OsHCl（CO）[HN（C 2 H 4 P i Pr 2）2 ]和OsH 2（CO）[HN（C 2 H 4 P i Pr 2）2 ]具有良好的空气，湿气和热稳定性，并且是用于伯醇的杰出通用型脱氢催化剂，用于转移氢化，脱氢偶联和胺烷基化反应。
• Unravelling the Mechanism of Basic Aqueous Methanol Dehydrogenation Catalyzed by Ru–PNP Pincer Complexes
  作者：Elisabetta Alberico、Alastair J. J. Lennox、Lydia K. Vogt、Haijun Jiao、Wolfgang Baumann、Hans-Joachim Drexler、Martin Nielsen、Anke Spannenberg、Marek P. Checinski、Henrik Junge、Matthias Beller

  DOI：10.1021/jacs.6b05692

  日期：2016.11.16

  Ruthenium PNP complex 1a (RuH(CO)Cl(HN(C2H4Pi-Pr2)2)) represents a state-of-the-art catalyst for low-temperature (<100 °C) aqueous methanol dehydrogenation to H2 and CO2. Herein, we describe an investigation that combines experiment, spectroscopy, and theory to provide a mechanistic rationale for this process. During catalysis, the presence of two anionic resting states was revealed, Ru-dihydride (3-)

  钌 PNP 复合物 1a (RuH(CO)Cl(HN(C2H4Pi-Pr2)2)) 是一种最先进的催化剂，用于低温 (<100 °C) 甲醇水溶液脱氢生成 H2 和 CO2。在此，我们描述了一项结合实验、光谱学和理论的调查，为该过程提供了机械原理。在催化过程中，揭示了两种阴离子静止状态的存在，即二氢化钌 (3-) 和一氢化钌 (4-)，它们在钳状配体骨架中的氮处被去质子化。DFT 计算表明，甲醇与钌的 O- 和 CH- 配位模式竞争，并分别形成配合物 4- 和 3-。不仅反应速率随着 KOH 的增加而增加，而且 3-/4- 的比率也增加，这表明通过甲醇与 Ru 的 CH 配位的“内球”CH 裂解是由碱促进的。3-的质子化释放出H2气体和甲醛，后者被KOH迅速消耗以产生相应的gem-二醇并为反应提供整体驱动力。完全甲醇重整是通过相应的步骤来实现的，这些步骤从宝石二醇和甲酸盐开始。对催化剂 Me-1a（N-甲基化
• The Role of Proton Shuttles in the Reversible Activation of Hydrogen via Metal–Ligand Cooperation
  作者：Nicholas E. Smith、Wesley H. Bernskoetter、Nilay Hazari

  DOI：10.1021/jacs.9b09062

  日期：2019.10.30

  demonstrations of an enhancement in rate for the activation of H2 using protic additives, which operate as "proton shuttles". Our results indicate that proton shuttles need to be able to both simultaneously donate and accept a proton, and the best shuttles are molecules that are strong hydrogen bond donors but sufficiently weak acids to avoid deleterious protonation of the transition metal complex. Additionally

  通过涉及金属-配体合作 (MLC) 的途径可逆活化 H2 被认为在许多过渡金属催化的氢化和脱氢反应中很重要。然而，探索这种转变机制的实验信息很少。在这里，我们对通过 MLC 途径将 H2 1,2-加成到广泛使用的铁催化剂 [(iPrPNP)FeH(CO)] (1) (iPrPNP = N(CH2CH2PiPr2)2- ）。我们报告了使用作为“质子穿梭机”的质子添加剂提高 H2 活化速率的首批实验演示之一。我们的结果表明质子穿梭机需要能够同时捐赠和接受质子，最好的穿梭是强氢键供体但足够弱的酸以避免过渡金属络合物有害质子化的分子。此外，比较 1 种和两种广泛使用的钌催化剂之间通过 MLC 途径的 H2 活化速率，可以得出关于金属、辅助配体和质子穿梭在 H2 活化中的作用的更一般性结论。这项研究的结果为设计催化剂和添加剂以通过 MLC 途径促进 H2 活化提供了指导。
• Acceptorless dehydrogenative coupling of alcohols catalysed by ruthenium PNP complexes: Influence of catalyst structure and of hydrogen mass transfer
  作者：Lei Zhang、Guillaume Raffa、Duc Hanh Nguyen、Youssef Swesi、Louis Corbel-Demailly、Frédéric Capet、Xavier Trivelli、Simon Desset、Sébastien Paul、Jean-François Paul、Pascal Fongarland、Franck Dumeignil、Régis M. Gauvin

  DOI：10.1016/j.jcat.2016.06.001

  日期：2016.8

  observations. Indeed, the reaction kinetics are limited by the rate of transfer from the liquid phase to the gas phase of the hydrogen co-produced in the reaction. Mechanistically speaking, this relates to the interconverting couple amido monohydride/amino bishydride. Overcoming this by switching into the chemical regime leads to an initial turnover frequency increase from about 2000 up to 6100 h−1.

  使用有机金属合成和动力学建模方法相结合，研究了纯条件下醇与酯的无碱无受体催化脱氢均偶联反应。认为的双功能钌脂族PNP复合物非常活泼，可提供高达15,000的TON。值得注意的是，确定了气体传质问题，这使我们能够合理化先前的观察结果。实际上，反应动力学受到反应中共同产生的氢从液相到气相的转移速率的限制。从机械上讲，这涉及相互转化的酰氨基一氢化物/氨基二氢化物。通过转换为化学状态来克服这一问题，导致初始周转频率从大约2000增加到6100 h -1。当考虑评估此类反应中新的或报道的催化系统时，这会产生重大影响，因为忽略这些工程方面可能会产生误导。