(Me₂Si(η⁵-Me₄C₅)(^tBuN))Th(NMe₂)₂ | 634591-65-4

• 英文名称: (Me₂Si(η⁵-Me₄C₅)(^tBuN))Th(NMe₂)₂
• 英文别名: (CGC)Th(NMe₂)₂；(Me2Si(η5-Me4C5)((t)BuN))Th(NMe2)2；[(Me2Si(η5-Me4C5)(t-BuN))Th(NMe)2]；[(Me2Si(η5-Me4C5)(tBuN)Th(NMe2)2]
• CAS: 634591-65-4
• 化学式: C₁₉H₃₉N₃SiTh
• 分子量: 569.662
• InChiKey: MKVQNNSYPXPLSD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  碘代三甲硅烷 、 (Me₂Si(η⁵-Me₄C₅)(^tBuN))Th(NMe₂)₂ 以 正戊烷 为溶剂， 以99%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Constrained Geometry Organoactinides as Versatile Catalysts for the Intramolecular Hydroamination/Cyclization of Primary and Secondary Amines Having Diverse Tethered C−C Unsaturation

  摘要：

  A series of "constrained geometry" organoactinide complexes, (CGC)An(NMe)(2) (CGC = Me2Si(eta(5)-Me4C5)((BuN)-Bu-t); An = Th, 1; U, 2), has been prepared via efficient in situ, two-step protodeamination routes in good yields and high purity. Both 1 and 2 are quantitatively converted to the neutrally charged, solvent-free dichlorides (1-Cl-2, 2-Cl-2) and slightly more soluble diiodides (1-I-2, 2-I-2) with excess Me3Si-X (X = Cl, I) in non-coordinating solvents. The new complexes were characterized by NMR spectroscopy, elemental analysis, and (for 1 and 2) single-crystal X-ray diffraction, revealing substantially increased metal coordinative unsaturation vs the corresponding Me2SiCp ''(2)AnR(2) (Cp '' = eta(5)-Me4C5; An = Th, R = CH2(SiMe3), 3; An = U, R = CH2Ph, 4) and Cp'(2)AnR(2) (Cp' = eta(5)-Me5C5 ; An = Th, R = CH2(SiMe3), 5; An = U, R = CH2(SiMe3), 6) complexes. Complexes 1-6 exhibit broad applicability for the intramolecular hydroamination of diverse C-C unsaturations, including terminal and internal aminoalkenes (primary and secondary amines), aminoalkynes (primary and secondary amines), aminoallenes, and aminodienes. Large turnover frequencies (N-t up to 3000 h(-1)) and high regioselectivities (>= 95%) are observed throughout, along with moderate to high diastereoselectivities (up to 90% trans ring closures). With several noteworthy exceptions, reactivity trends track relative 5f ionic radii and ancillary ligand coordinative unsaturation. Reactivity patterns and activation parameters are consistent with a reaction pathway proceeding via turnover-limiting CC/CC insertion into the An-N sigma-bond.

  DOI：

  10.1021/ja0665444
• 作为产物：
  描述：

  lithium dimethylamide 、 氯化钍 、 N-[dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)silyl]-2-methylpropan-2-amine 以 四氢呋喃 、 正戊烷 为溶剂， 以33.1%的产率得到(Me₂Si(η⁵-Me₄C₅)(^tBuN))Th(NMe₂)₂
  参考文献：
  名称：

  新型约束几何有机act离子催化剂的合成及催化性能。Act系元素介导的分子内氢化反应的第一个例子

  摘要：

  的合成，表征，和一系列organoactinide限制几何构型配合物的反应性，（CGC）一种（NRR'）2（CGC =我2的Si（η 5 -Me 4 Ç 5）（吨BUN）;安= Th时，报道了1； An ＝ U，2； R ＝ R′＝ Me，a； R ＝ Et，R′＝ Me，b； R ＝ R′＝ Et，c）。这些络合物是用于氨基烯烃和氨基炔烃的分子内催化加氢胺化/环化的有效预催化剂。使用先前报道的三价有机镧系元素CGC催化系统进行结构和反应性的比较。

  DOI：

  10.1021/om034093f
• 作为试剂：
  描述：

  1-苯基-1-己炔 在 (Me₂Si(η⁵-Me₄C₅)(^tBuN))Th(NMe₂)₂ 作用下， 以 氘代苯 、 氘代甲苯 为溶剂， 生成 2-benzylidenetetrahydrofuran
  参考文献：
  名称：

  有机锡催化炔醇的加氢烷氧基化/环化。范围，机制和辅助配体效应

  摘要：

  带有酰胺或烷基配体的有机锡鎓络合物对炔醇的高度选择性加氢烷氧基化/环化有活性。底物包括伯醇和仲醇，以及末端和内部炔烃。与强烈结合结扎催化剂如五甲基环戊二烯（CP * = C 5我5）或“限制几何构型催化剂”（CGC =我2的Si（η 5 -Me 4 Ç 5）（吨BUN））在整个反应过程中保持可溶性，与（CGC）Th（NMe 2）2（1）比Cp * 2 Th（CH 2 TMS）具有更高的活性2（2）。使用预催化剂的[（ME 3 Si）的2 N] 2的Th [κ 2 - （Ñ，c ^）-CH 2的Si（CH 3）2 N（森达3（）] 3在加入醇的）导致沉淀底物，尽管保留了催化活性。为底物范围1包括伯和仲醇以及终端和内部炔烃。原位11 H NMR光谱监测表明，速率规律在[底物]中为零级，在[催化剂]中为第一级。伯醇和末端炔烃的速度比受空间位阻的对应物要快得多，这表明空间需求占主导地位的是加氢烷氧基化/环化过渡态。周转频率高达49ħ

  DOI：

  10.1021/om300881b

文献信息

• Mechanistic Investigation of Intramolecular Aminoalkene and Aminoalkyne Hydroamination/Cyclization Catalyzed by Highly Electrophilic, Tetravalent Constrained Geometry 4d and 5f Complexes. Evidence for an M−N σ-Bonded Insertive Pathway
  作者：Bryan D. Stubbert、Tobin J. Marks

  DOI：10.1021/ja0675898

  日期：2007.5.1

  conventional (CGC)MR2 (M = Th, R = NMe2, 1; M = U, R = NMe2, 2; M = Zr, R = Me, 3), (Me2SiCp' '2)UBn2 (Cp' ' = eta5-Me4C5; Bn = CH2Ph, 4), Cp'2AnR2 (Cp' = eta5-Me5C5; R = CH2SiMe3; An = Th, 5, U, 6), and analogous organolanthanide complexes. Deuterium KIEs measured at 25 degrees C in C6D6 for aminoalkene D2NCH2C(CH3)2CH2CHCH2 (11-d2) with precatalysts 2 and 2-Cl indicate that kH/kD = 3.3(5) and 2.6(4), respectively

  介绍了由四价有机锕系元素和有机锆配合物催化的分子内加氢胺化/环化的机理研究。一系列选择性取代的受限几何络合物，(CGC)M(NR2)Cl (CGC = [Me2Si(eta5-Me4C5)(tBuN)]2-; M = Th, 1-Cl; U, 2-Cl; R = SiMe3; M = Zr, R = Me, 3-Cl) 和 (CGC)An(NMe2)OAr (An = Th, 1-OAr; An = U, 2-OAr)，已通过原位脱氨（络合物）制备1-2) 或盐复分解 (3-Cl) 具有高纯度和优异的收率，并且被发现是分子内伯和仲氨基炔和氨基烯烃加氢胺化/环化的活性预催化剂。由这些复合物介导的环化反应的底物反应趋势、速率规律和活化参数实际上与更传统的 (CGC) MR2 相同 (M = Th, R = NMe2, 1; M = U, R = NMe2, 2; M = 锆，R = Me, 3)