通过固相反应合成了整个固溶范围(0⩽x⩽1/30⩽x⩽1/ 3 )的
锂取代的Li 1+ x Mn 2- x O 4尖晶石样品。x <0.25x <0.25的样品是化学计量的,x <0.25x <0.25的样品缺氧。在974 K下在熔融3Na 2 O·4MoO 3中进行高温氧化物熔融溶液量热,以确定其在298 K下由二元氧化物的形成焓。立方晶格参数由粉末XRD数据的最小二乘拟合确定。氧化物的形成焓和晶格参数随xx的变化遵循类似的趋势。对于化学计量化合物(x <0.25x <0.25 ),氧化物形成的焓随着xx放热而增加,而对于缺氧样品(x⩾0.25x⩾0.25 ),吸热偏离该趋势。这种高能趋势与锂对锰的两种竞争性取代机理有关(Mn 3+氧化为Mn 4+相对于氧空位的形成)。对于
化学计量的尖晶石,Mn 3+氧化为Mn 4+是主要的,而对于缺氧化合物,这两种机理都是有效的。吸热偏差归因于大的还原吸热焓。