2-Chloro-2-oxo-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidine | 6069-37-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磷酸及其衍生物
• 英文名称: 2-Chloro-2-oxo-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidine
• 英文别名: 2-chloro-1,3-dimethyl-[1,3,2]diazaphospholidine 2-oxide；1,3,2-Diazaphospholidine, 2-chloro-1,3-dimethyl-, 2-oxide；2-chloro-1,3-dimethyl-1,3,2λ5-diazaphospholidine 2-oxide
• CAS: 6069-37-0
• 化学式: C₄H₁₀ClN₂OP
• 分子量: 168.563
• InChiKey: DSMZISHUAHNUNO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  213-215 °C
• 沸点：
  206.6±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.32±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.6
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  23.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-Chloro-2-oxo-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidine 在 氢氧化钾 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以70%的产率得到1,3-dimethyl-2-hydroxy-1,3,2-diazaphospholidine-2-oxide, potassium salt
  参考文献：
  名称：

  Hydrolysis of cyclic phosphoramides. Evidence for syn lone pair catalysis

  摘要：

  在1.5 < pH < 4的条件下，五元环和六元环磷酰胺的水解过程通过紫外光谱和31P核磁共振波谱进行了研究。观察到的反应速率符合以下方程：kobs = kH2O [H+]/([H+] + Ka) + k′H2O，其中kH2O和k′H2O分别是水分子攻击质子化磷酰胺和非质子化磷酰胺的假一级速率常数，Ka是磷酰胺酸度平衡常数。虽然预计五元环的水解速率会更快，因为从受限环状结构转变为“无受限”三角双锥五配位中间态时释放能量，其中一个环状氮原子占据顶端位置，但这些化合物的反应速率（kH2O值）略快，而关于k′H2O值则较慢于六元环的类似物。反应活性的平衡归因于六元环状化合物在水攻击时通过syn取向使环状氮的两个孤对电子与水攻击方向一致所获得的额外稳定性。这种稳定化在五元环磷酯中不存在，因为水攻击方向垂直于环状氮的电子对。与进来的水取向一致，水解产物的比例表明，在五元环中主要产物是由环内断裂产生的；而在六元环磷脂中，动力学产物是由环外断裂产生的。氮原子上两个电子对的syn取向通过与正交攻击相比，大约稳定了磷酰胺水接近过渡态的3 kcal mol−1。

  DOI：

  10.1039/b300916e
• 作为产物：
  描述：

  N,N'-二甲基乙二胺 在 三乙胺 、 三氯氧磷 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 2-Chloro-2-oxo-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphospholidine
  参考文献：
  名称：

  Hydrolysis of cyclic phosphoramides. Evidence for syn lone pair catalysis

  摘要：

  在1.5 < pH < 4的条件下，五元环和六元环磷酰胺的水解过程通过紫外光谱和31P核磁共振波谱进行了研究。观察到的反应速率符合以下方程：kobs = kH2O [H+]/([H+] + Ka) + k′H2O，其中kH2O和k′H2O分别是水分子攻击质子化磷酰胺和非质子化磷酰胺的假一级速率常数，Ka是磷酰胺酸度平衡常数。虽然预计五元环的水解速率会更快，因为从受限环状结构转变为“无受限”三角双锥五配位中间态时释放能量，其中一个环状氮原子占据顶端位置，但这些化合物的反应速率（kH2O值）略快，而关于k′H2O值则较慢于六元环的类似物。反应活性的平衡归因于六元环状化合物在水攻击时通过syn取向使环状氮的两个孤对电子与水攻击方向一致所获得的额外稳定性。这种稳定化在五元环磷酯中不存在，因为水攻击方向垂直于环状氮的电子对。与进来的水取向一致，水解产物的比例表明，在五元环中主要产物是由环内断裂产生的；而在六元环磷脂中，动力学产物是由环外断裂产生的。氮原子上两个电子对的syn取向通过与正交攻击相比，大约稳定了磷酰胺水接近过渡态的3 kcal mol−1。

  DOI：

  10.1039/b300916e

文献信息

• Generation of Phosphorus-Centered Radicals via Homolytic Substitution at Sulfur
  作者：Paola Carta、Nicolas Puljic、Carine Robert、Anne-Lise Dhimane、Louis Fensterbank、Emmanuel Lacôte、Max Malacria

  DOI：10.1021/ol0631096

  日期：2007.3.1

  A novel radical domino process relying on the homolytic cleavage of P-S bonds allows the preparation of phosphorus-containing molecules through addition of P-centered radicals onto olefins. The key step of this reaction is a homolytic substitution on a sulfur atom. The scope of the reaction is broad. Diaminophosphonyl radicals whose reactivity was unknown react smoothly with olefins. Use of tin hydride

  依靠PS键的均质裂解的新颖的自由基多米诺方法，可以通过将P-中心的自由基加到烯烃上来制备含磷分子。该反应的关键步骤是在硫原子上的均质取代。反应的范围很广。反应性未知的二氨基膦酰基能与烯烃顺利反应。可以避免使用氢化锡。已经发现三键的自由基硫代膦酰基化。[反应：看文字]
• 1,3-dimethyl 2-oxo 1,3,2-diazaphospholidine precursor of (Z) α,β-unsaturated esters.
  作者：Carl Patois、Philippe Savignac

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)79655-9

  日期：1991.3

  alpha,beta-Unsaturated esters of (Z) geometry are selectively obtained from cyclic phosphonocarboxylates derived from N,N'-dimethylethylenediamine.
• Si-Containing Amides of Phosphoric Acid
  作者：Vadim A. Pestunovich、Nataliya F. Lazareva、Alexander I. Albanov

  DOI：10.1007/s00706-006-0510-4

  日期：2006.8

  The first representative of the N-silylmethylamides of phosphoric acid O=P[NMe(CH2SiMen(OEt)(3-n)](3) have been synthesized by interaction of MeNHCH2SiMen(OEt)(3-n) (n-=2,3) with POCl3. The interaction of the N,N',N ''-trimethyl-N,N',N ''-tris[(ethoxydimethylsilyl)methyl]triamide phosphoric acid with BF3 center dot Et2O or BCl3 results in the formation of the N,N',N ''-trimethyl-N,N',N ''-tris[(fluorodimethyl-silyl)methyl]triamide phosphoric acid or N,N',N ''-trimethyl-N,N',N ''-tris[(chlorodimethylsilyl)methyl]triamide phosphoric acid. NMR data show on the tetracoordinate state of silicon in these products.
• PATOIS, CARL;SAVIGNAC, PHILIPPE, HETEROATOM CHEM., 1,(1990) N, C. 369-374
  作者：PATOIS, CARL、SAVIGNAC, PHILIPPE

  DOI：——

  日期：——
• Hydrolysis of cyclic phosphoramides. Evidence for syn lone pair catalysis
  作者：Andrés Núñez、Dyanna Berroterán、Oswaldo Núñez

  DOI：10.1039/b300916e

  日期：——

  Hydrolysis between 1.5 < pH < 4 of five and six membered cyclic phosphoramides has been followed by UV and 31PNMR spectroscopy. The observed rates fit the equation: kobs = kH2O [H+]/([H+] + Ka) + k′H2O, where kH2O and k′H2O are the pseudo first-order rate constants of water attack on the protonated phosphoramide and its unprotonated form, respectively, and Ka is the phosphoramide acidity equilibrium constant. Although, faster hydrolysis rates on the five membered ring are expected due to the energy released in going from a strained cyclic to a “strained free” trigonal-bipyramidal-pentacoordinated intermediate, with one of the cyclic nitrogens occupying the apical position, these compounds react slightly faster (kH2O values) but slower regarding the k′H2O values than the six membered analogs. The balance in reactivity is attributed to the additional stability obtained in the six membered cyclic compounds by a syn orientation of the two lone pairs of the cyclic nitrogen to the water attack. This stabilization does not exist in the five membered phospholidines since the water attack is perpendicular to the electron pairs of the cyclic nitrogen. In agreement with the incoming water orientation, the product ratios from the hydrolysis show that in the five membered rings the main product is the one produced by endocyclic cleavage; meanwhile, in the six membered cyclic phospholines the kinetic product is the one produced by exocyclic cleavage. The syn orientation of two electron pairs on nitrogen stabilizes the transition state of water approach to the phosphoramides by ca. 3 kcal mol−1 when compared to the orthogonal attack.

  在1.5 < pH < 4的条件下，五元环和六元环磷酰胺的水解过程通过紫外光谱和31P核磁共振波谱进行了研究。观察到的反应速率符合以下方程：kobs = kH2O [H+]/([H+] + Ka) + k′H2O，其中kH2O和k′H2O分别是水分子攻击质子化磷酰胺和非质子化磷酰胺的假一级速率常数，Ka是磷酰胺酸度平衡常数。虽然预计五元环的水解速率会更快，因为从受限环状结构转变为“无受限”三角双锥五配位中间态时释放能量，其中一个环状氮原子占据顶端位置，但这些化合物的反应速率（kH2O值）略快，而关于k′H2O值则较慢于六元环的类似物。反应活性的平衡归因于六元环状化合物在水攻击时通过syn取向使环状氮的两个孤对电子与水攻击方向一致所获得的额外稳定性。这种稳定化在五元环磷酯中不存在，因为水攻击方向垂直于环状氮的电子对。与进来的水取向一致，水解产物的比例表明，在五元环中主要产物是由环内断裂产生的；而在六元环磷脂中，动力学产物是由环外断裂产生的。氮原子上两个电子对的syn取向通过与正交攻击相比，大约稳定了磷酰胺水接近过渡态的3 kcal mol−1。