ethyl 2-((diethoxyphosphoryl)oxy)-2-phenylacetate | 21960-10-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磷酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl 2-((diethoxyphosphoryl)oxy)-2-phenylacetate
• 英文别名: Diethyl-(α-ethoxycarbonyl-benzyl)-phosphat；α-(Ethoxycarbonyl)benzyl-ethyl-phosphat
• CAS: 21960-10-1
• 化学式: C₁₄H₂₁O₆P
• 分子量: 316.291
• InChiKey: VTZRPYQERBDZHP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.49
• 重原子数：
  21.0
• 可旋转键数：
  9.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  71.06
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三甲基氰硅烷 、 ethyl 2-((diethoxyphosphoryl)oxy)-2-phenylacetate 在 palladium diacetate 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 反应 6.0h， 以6%的产率得到ethyl 2-isocyano-2-phenylacetate
  参考文献：
  名称：

  钯催化亲核异氰化反应合成 α-芳基-α-异氰基乙酰胺衍生物

  摘要：

  α-芳基-α-异氰基乙酰胺衍生物是通过钯催化的亲核异氰化反应合成的。在催化量的 Pd(OAC) 2存在下，衍生自N，N-二取代扁桃酰胺衍生物的磷酸二乙酯与三甲基甲硅烷基氰化物反应，以中等至高产率提供标题异腈（13 个实施例）。原位形成的氰基钯酸甲硅烷基络合物是一种建议的催化剂，其行为类似于路易斯酸，促进磷酸基团的消除，也促进了N-亲核氰化物试剂。使用0.2 mol%的催化剂将异氰化应用于克级反应。所得异氰基乙酰胺可用于进一步转化为三取代的恶唑而无需任何纯化程序。DFT 计算表明，底物酰胺基团中羰基部分的相邻基团效应有助于消除磷酸盐并稳定碳阳离子中间体。还描述了异氰化的合理反应机理。

  DOI：

  10.1246/bcsj.20210214
• 作为产物：
  描述：

  苯甲酰甲酸乙酯 、 Diethyl(diethoxyphosphino)malonat 生成 ethyl 2-((diethoxyphosphoryl)oxy)-2-phenylacetate
  参考文献：
  名称：

  Konovalova,I.V. et al., Journal of general chemistry of the USSR, 1978, vol. 48, p. 1511

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Brønsted Base-Catalyzed Umpolung Intramolecular Cyclization of Alkynyl Imines
  作者：Azusa Kondoh、Masahiro Terada

  DOI：10.1002/chem.201800219

  日期：2018.3.15

  A novel “umpolung” intramolecular cyclization of alkynyl imines, in which the electrophilic imine sp2‐carbon formally serves as a nucleophilic site, was developed under Brønsted base catalysis. The reaction involves the unprecedented catalytic generation of α‐aminoester enolates from α‐iminoesters via the 1,2‐addition of the anion of a secondary phosphite to an imine moiety followed by the [1,2]‐rearrangement

  在Brønsted碱催化下，开发了炔基亚胺的新型“分子环”分子内环化反应，其中亲电子亚胺sp 2碳正式用作亲核位点。该反应涉及通过亚磷酸亚乙酯的阴离子1,2-亚胺部分的亚胺加成反应，然后由碳中的二烷氧基磷酰基基团[1,2]重排，从而由α-亚氨基酯前所未有地催化生成α-氨基酯烯酸酯。氮，这是一个正式的化学过程，分子内添加到炔烃中。这是一个罕见的例子，是将二烷氧基磷酰基部分从碳到氮的[1,2]重排以生成α-氨基碳负离子，以及第一个催化碳-碳键形成反应，利用所得的碳负离子作为亲核试剂。
• Diastereoselective synthesis of α-dicarbonyl cyclopropanes <i>via</i> a lanthanide amide-catalysed reaction
  作者：Wenxi Sun、Cheng Peng、Zhigang Yao、Fan Xu

  DOI：10.1039/c9ob00732f

  日期：——

  as efficient catalysts for a one-pot reaction of α-ketoesters, dialkyl phosphite, and activated alkenes to produce α-dicarbonyl cyclopropanes in moderate to high yields. The reaction was stereoselective and the two adjacent carbonyls linked to the cyclopropane were in the cis-configuration. The high efficiency of the lanthanide amide in catalysing the reaction is the result of the cooperation between

  镧系元素双（三甲基甲硅烷基）酰胺[（Me 3 Si）2 N] 3 Ln（μ- Cl）Li（THF）3用作α-酮酸酯，亚磷酸二烷基酯一锅反应的有效催化剂，并被活化烯烃以中等至高收率生产α-二羰基环丙烷。该反应是立体选择性的，并且与环丙烷连接的两个相邻的羰基处于顺式构型。镧系元素酰胺在催化反应中的高效率是镧系元素金属中心与N（SiMe 3）2阴离子之间协同作用的结果。
• Organocatalytic Arylation of α-Ketoesters Based on Umpolung Strategy: Phosphazene-Catalyzed S_N Ar Reaction Utilizing [1,2]-Phospha-Brook Rearrangement
  作者：Azusa Kondoh、Takuma Aoki、Masahiro Terada

  DOI：10.1002/chem.201803218

  日期：2018.9.6

  three‐component coupling reaction of α‐ketoesters, a silylated secondary phosphite, and electron‐deficient fluoroarenes to provide α‐hydroxyester derivatives possessing an electron‐deficient aryl group at the α‐position. The reaction involves the catalytic generation of α‐oxygenated ester enolates from α‐ketoesters through the [1,2]‐phospha‐Brook rearrangement followed by the SNAr reaction.

  α-酮酸酯的有机催化芳基化反应是基于umpolung策略开发的。磷腈P2- t Bu有效催化α-酮酸酯，甲硅烷基化的亚磷酸酯和缺电子的氟代芳烃的三组分偶联反应，从而提供在α-位置具有缺电子的芳基的α-羟基酯衍生物。该反应涉及通过[1,2]-磷-布鲁克重排反应，由α-酮酸酯催化生成α-氧化酯烯酸酯，然后进行S N Ar反应。
• Lee, Koo; Wiemer, David F., Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1993, vol. 75, # 1-4, p. 87 - 90
  作者：Lee, Koo、Wiemer, David F.

  DOI：——

  日期：——
• Palladium-Catalyzed Nucleophilic Isocyanation for the Synthesis of α-Aryl-α-Isocyanoacetoamide Derivatives
  作者：Taiga Yurino、Yuji Tange、Takeshi Ohkuma

  DOI：10.1246/bcsj.20210214

  日期：2021.9.15

  mandelamide derivatives reacted with trimethylsilyl cyanide in the presence of a catalytic amount of Pd(OAC)2 to afford the titled isonitriles (13 examples) in moderate to high yield. The silyl cyanopalladate complex formed in situ was a proposed catalyst, which behaved as a Lewis acid promoting elimination of the phosphate group and also the N-nucleophilic cyanide reagent. The isocyanation was applied

  α-芳基-α-异氰基乙酰胺衍生物是通过钯催化的亲核异氰化反应合成的。在催化量的 Pd(OAC) 2存在下，衍生自N，N-二取代扁桃酰胺衍生物的磷酸二乙酯与三甲基甲硅烷基氰化物反应，以中等至高产率提供标题异腈（13 个实施例）。原位形成的氰基钯酸甲硅烷基络合物是一种建议的催化剂，其行为类似于路易斯酸，促进磷酸基团的消除，也促进了N-亲核氰化物试剂。使用0.2 mol%的催化剂将异氰化应用于克级反应。所得异氰基乙酰胺可用于进一步转化为三取代的恶唑而无需任何纯化程序。DFT 计算表明，底物酰胺基团中羰基部分的相邻基团效应有助于消除磷酸盐并稳定碳阳离子中间体。还描述了异氰化的合理反应机理。