(HC*C-CH(OH)Ph)Co2(CO)6 | 330626-38-5

• 英文名称: (HC*C-CH(OH)Ph)Co2(CO)6
• CAS: 330626-38-5；70246-81-0；330626-37-4
• 化学式: C₁₅H₈Co₂O₇
• 分子量: 418.211
• InChiKey: BAEGJZLTJXIVON-XSUIRRCYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (HC*C-CH(OH)Ph)Co2(CO)6 在 四氟硼酸-二乙醚络合物 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 μ-η(2)-(3,4-diphenyl-1,5-hexadiyne)-bis-dicobalt hexacarbonyl
  参考文献：
  名称：

  Tetrahydrofuran as an one-electron donor: Highly diastereoselective coupling of cobalt-complexed propargyl alcohol

  摘要：

  A novel one-step reductive dimerization of Co-complexed propargyl alcohol 5 has been developed producing dl- and meso-(3,4-diphenyl-1,5-hexadiyne)-bis-dicobalt hexacarbonyl (8,9) with unprecedented diastereoselectivity of 90%. A tandem action of a variety of one-electron/hydride ion donors and Bronsted Lewis acids has been tested both in one-and two-step methods with the latter including the isolation of propargyl cation 1. (C) 1997 Elsevier Science S.A.

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(97)00286-6
• 作为产物：
  描述：

  dicobalt octacarbonyl 、 (+/-)-1-苯基-2-丙炔-1-醇 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (HC*C-CH(OH)Ph)Co2(CO)6
  参考文献：
  名称：

  银（I）催化的炔烃钴簇稳定碳正离子苯酚的加成反应

  摘要：

  已经开发出一种在尼古拉斯反应中使用苯酚作为亲核伴侣的光滑催化方法。该方法使用具有AgClO 4或AgBF 4的Ag I或Au I催化剂作为经过测试的最有效的催化剂。既不需要额外的添加剂也不需要助催化剂，并且相应的苯酚加合物的形成以优异的产率发生。该方法具有单一局限性，即较少的亲核酚（4-硝基苯酚）无法生成相应的加合物。另外，该反应是高度非对映选择性的。DFT计算允许提出涉及三金属中间体的催化循环。反应的决定速率的步骤是钴-银三金属中间体中的羟基消除。

  DOI：

  10.1002/chem.201600288

文献信息

• Impact of reducing agent, temperature, and substrate topology on diastereoselectivity of the intermolecular coupling reactions, or how “free” are cobalt-complexed propargyl radicals?
  作者：Gagik G. Melikyan、Louis Carlson、Nare Sahakyan、Arthur Floruti、McKinzie Garrison

  DOI：10.1039/c3dt51502h

  日期：——

  Applicability of the term “free radical” to organometallic radicals was studied by using the stereoselectivity of radical C–C bond formation as a diagnostic tool. Based on diastereoselectivity data, it was concluded that the reduction of π-bonded, Co2(CO)6-complexed propargyl cations with heterogeneous reducing agents (Zn, Mg) generates “free radicals”, while homogeneous reductants (Cp2Co, Na–Ph2CO) produce “sequestered radicals”, presumably associated with reductant-derived oxidized species. The latter are comparable in molecular volume to the requisite radical species, thus restricting the motion and conformational freedoms of converging, transition metal-complexed propargyl radicals. Diastereoselectivity of intermolecular reactions is determined to be much less sensitive toward temperature variation (Δde = 6–22%) than in intramolecular radical cyclizations (Δde = 106%).

  通过利用自由基C-C键形成的立体选择性作为诊断工具，研究了术语“自由基”在有机金属自由基中的适用性。基于对映选择性数据，得出结论：当使用非均相还原剂（锌、镁）还原π键结合的、Co2(CO)6复合的炔丙基阳离子时，生成“自由基”，而均相还原剂（Cp2Co，Na-Ph2CO）则产生“隔离自由基”，这些自由基可能与还原剂衍生的氧化物种相关联。后者的分子体积与所需自由基物种相当，从而限制了汇聚型过渡金属复合炔丙基自由基的运动和构象自由。分子间反应的对映选择性对温度变化的敏感度远低于分子内自由基环化反应（Δde = 6-22% 对比 Δde = 106%）。
• Rh(II)/Ag(I)-Cocatalyzed Three-Component Reaction <i>via</i> S_N1/S_N1′-Type Trapping of Oxonium Ylide with the Nicholas Intermediate
  作者：Zhenghui Kang、Jiayi Shou、Dong Xing、Wenhao Hu

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01162

  日期：2020.8.7

  Rh(II)/Ag(I)-cocatalyzed three-component reaction of propargylic alcohol–Co2(CO)6 complexes with diazo compounds and benzyl alcohols is described, which represents the first trapping process of oxonium ylides with carbocations via the SN1/SN1′-type pathway. This transformation provides an efficient approach for construction of dicobalt hexacarbonyl-complexed 3,3-disubstituted oxindoles. Further derivatization of

  描述了Rh（II）/ Ag（I）催化的炔丙醇-Co 2（CO）6配合物与重氮化合物和苄醇的三组分反应，这是通过S捕获氧鎓叶立德与碳正离子的第一个过程。ñ 1 / S ñ 1'-型通路。该转变为构建双钴二羰基六羰基配合物的3,3-二取代的羟吲哚提供了有效的方法。产物的进一步衍生化，是通过二甲杂萘酚物种的剥夺而引发的，得到具有烯炔基和特权的螺氧杂吲哚-乙烯基二氢吡喃结构的3，3-二取代的羟吲哚。
• Cobalt-templated radical processes: inter- and intramolecular coupling of propargyl radicals
  作者：Gagik G Melikyan、Asatour Deravakian、Steven Myer、Sarkhadoun Yadegar、Kenneth I Hardcastle、Joana Ciurash、Pogban Toure

  DOI：10.1016/s0022-328x(98)01105-x

  日期：1999.4

  A novel method for radical CC bond formation in the α-position to Co2(CO)6-clusters has been elaborated. The two-dimensional exploration of the process resulted in the discovery of structurally diverse O- and S-containing organic molecules capable of acting as efficient mediators in reductive coupling reactions, and in the elaboration of the preparative synthesis of 3,4-disubstituted 1,5-alkadiynes

  阐述了在Co 2（CO）6团簇的α位上形成自由基CC键的新方法。对该过程的二维探索导致发现了结构多样的含O和S的有机分子，这些有机分子可在还原偶联反应中充当有效的介体，并精制了3,4-二取代1的制备性合成，具有八元环和九元环的5-链炔和碳环。
• Tetrahydrofuran-Mediated Stereoselective Radical C−C Bond Formation in Dicobalthexacarbonyl−Propargyl Complexes
  作者：Gagik G. Melikyan、Ferdinand Villena、Arthur Florut、Steve Sepanian、Hagop Sarkissian、Aaron Rowe、Pogban Toure、Dutt Mehta、Nolan Christian、Steven Myer、David Miller、Stephanie Scanlon、Maria Porazik、Michel Gruselle

  DOI：10.1021/om060579v

  日期：2006.9.1

  mechanism of novel tetrahydrofuran (THF)-mediated coupling of Co2(CO)6-complexed propargyl alcohols and cations was carried out. On the basis of the stoichiometry of the process, the measurement of the kinetic isotope effect (KIE) in the competitive and noncompetitive settings (THF-d0 and THF-d8), ligand substitution experiments with 13CO, kinetic studies with model compoundsCo2(CO)6-complexed 1-phenyl-2-propyne

  对新型四氢呋喃（THF）介导的Co 2（CO）6配合的炔丙醇与阳离子的偶联机理进行了广泛的研究。根据该过程的化学计量，在竞争性和非竞争性环境（THF- d 0和THF- d 8）中测量动力学同位素效应（KIE），用13 CO进行配体取代实验，使用模型化合物进行动力学研究Co 2（CO）6络合的1-苯基-2-丙炔（6），四氢噻吩，钴炔烃锚定的四氢吡喃（THP，21）并从头计算，提出了反应机理。它包括两个THF分子在π键合的炔丙基部分中具有α-阳离子中心的可逆配位，然后从THF夹心的钴络合物向电子不足的炔丙基阳离子进行单电子转移。尽管以2倍的过量使用，THF还是一种催化剂，可在化学和化学形式上在电子和结构上改变必要的Co 2（CO）6络合的阳离子，并在产生自由基时脱离有机金属支架。 。通过触发钴络合的炔丙基阳离子之间的歧化作用，THF以自由基介体的异常能力发挥作用，以前在有机化学中被称为路易斯
• High-temperature reaction of a Co2(CO)6-complexed propargyl cation
  作者：Gagik G. Melikyan、Boghos Mikailian、Ruth Sepanian、Pogban Toure

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2008.12.054

  日期：2009.3

  shortening the reaction time from 660 min to less than 1 min. Isotopic enrichment experiments detected (MS TOF/ESI/APCI) an incorporation of upto, eight 13CO ligands into the metal core, suggesting a single electron, cluster-to-cluster reduction along the reaction coordinate. The reaction kinetics is found to be sensitive toward the electronic nature of the substituents (H, OMe) and to the substitution pattern

  Co 2（CO）6配合的炔丙基阳离子的新型高温反应，以自发和立体选择性（90–97％d，l-）方式发生，并产生自由基二聚体d，l- 3,4-二芳基-1,5- hexadiynes（2，11，14），进行说明。尽管据称有热不稳定性和必需的Co 2（CO）6的微妙性质，-与炔丙基阳离子复合时，反应温度可从20°C升高到147°C，反应时间从660分钟缩短至不到1分钟。同位素富集实验检测到（MS TOF / ESI / APCI）多达八个13个CO配体掺入金属核中，表明沿反应坐标方向单个电子，簇到簇的还原。发现反应动力学对取代基（H，OMe）的电子性质和芳环外围上的取代图案（0-，4-，3,4,5-）敏感。计算数据表明，单个电子从金属团簇到π键结合的炔丙基部分的自发转移取决于芳族化合物上的负电荷C1个′碳原子，位于阳离子中心的α处。反磁性物质（炔丙基阳离子）自发转化为顺磁性对应物（炔丙基自由基）