methyl 2-diazo-3-oxohexanoate | 698356-20-6

• 英文名称: methyl 2-diazo-3-oxohexanoate
• 英文别名: (Z)-2-diazonio-1-methoxy-1-oxohex-2-en-3-olate
• CAS: 698356-20-6
• 化学式: C₇H₁₀N₂O₃
• 分子量: 170.168
• InChiKey: RDCNNKJPNRPBPN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  45.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2-diazo-3-oxohexanoate 在 4-二甲氨基吡啶 、 dirhodium tetraacetate 、 RhCl[(R,R)-TsDPEN](C5Me5) 、 氨基磺酰氯 、 水 、 对甲苯磺酸 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基乙酰胺 、 乙酸乙酯 、 甲苯 为溶剂， 反应 6.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Stereoselective synthesis of 4-substituted-cyclic sulfamidate-5-carboxylates by asymmetric transfer hydrogenation accompanied by dynamic kinetic resolution and applications to concise stereoselective syntheses of (−)-epi-cytoxazone and the taxotere side-chain

  摘要：

  DKR驱动的不对称转移氢化反应已经成功开发，用于环状磺胺酸酯亚胺-5-羧酸酯。

  DOI：

  10.1039/c4cc06395c
• 作为产物：
  描述：

  3-氧代己酸甲酯 在 碳酸氢钠 、 2-azido-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 0.03h， 以89%的产率得到methyl 2-diazo-3-oxohexanoate
  参考文献：
  名称：

  快速合成重氮化合物的本安和稳定的重氮转移试剂

  摘要：

  我们报告结晶化合物2-叠氮基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪（ADT）作为一种本质安全，高效且易于储存的重氮转移试剂。因为ADT的分解是一个内热过程（ΔH = 30.3 kJ mol –1），所以ADT本质上是非爆炸性的，通过热，摩擦和冲击测试证明。基于ADT的重氮转移反应可在室温下几分钟内以优异的收率得到重氮化合物。在室温下于空气中保存一年以上，ADT非常稳定。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.8b01587

文献信息

• O-Heterocycle Synthesis via Intramolecular C–H Alkoxylation Catalyzed by Iron Acetylacetonate
  作者：Yuyang Dong、Alexandra T. Wrobel、Gerard J. Porter、Jessica J. Kim、Jake Z. Essman、Shao-Liang Zheng、Theodore A. Betley

  DOI：10.1021/jacs.1c02074

  日期：2021.5.19

  ethereal), while greater catalyst loadings or elevated reaction temperatures are required to fully convert substrates with benzylic, secondary, and primary C–H bonds. The transformation is highly functional group tolerant and operates under mild reaction conditions to provide rapid access to complex structures such as spiro and fused bi-/tricyclic O-heterocycles from readily available precursors.

  C-H 键的分子内烷氧基化可以将结构和官能团的复杂性迅速引入看似简单或惰性的前体中。由于四氢呋喃 (THF) 基序普遍存在于各种药物、农用化学品和天然产品中，因此这种转化尤为重要。尽管已知用于生成功能化 THF 的各种合成方法，但大多数都表现出有限的官能团耐受性，并且缺乏用于制备用于药理学目的的分子中普遍存在的螺环或稠合双环和三环醚单元的证明。在此，我们报道了一种分子内 C-H 烷氧基化，使用市售的乙酰丙酮铁 (Fe(acac) 2) 作为催化剂。建议该反应通过形成由 N 2产生的乙烯基碳自由基来进行挤压，它介导近端 H 原子的提取，然后是快速的 C-O 键形成自由基重组步骤。使用同位素标记研究（乙烯基 C-D 掺入）、自由基时钟底物的开环和 Hammett 分析探索自由基机制，并通过密度泛函理论 (DFT) 计算进一步证实。观察到富电子 C-H 键（叔、醚）的反应性提高，而需要更大的催化
• High Stereocontrol in the Preparation of Silyl-Protected γ-Substituted Enoldiazoacetates
  作者：Kuiyong Dong、Kostiantyn O. Marichev、Xingfang Xu、Michael P. Doyle

  DOI：10.1055/s-0037-1611865

  日期：2019.7

  A robust and efficient synthesis of triisopropylsilyl (TIPS)-protected γ-substituted enoldiazoacetates with excellent Z stereocontrol by using lithium bis(trimethylsilyl)azanide (LiHMDS) as a base and TIPSOTf as a silyl transfer reagent is reported. Despite their increased size compared to previously tert-butyldimethylsilyl (TBS)-protected γ-unsubstituted enoldiazoacetates, a high product yield with

  报道了使用双（三甲基甲硅烷基）氮杂锂（LiHMDS）作为碱和 TIPSOTf 作为甲硅烷基转移试剂，稳健有效地合成三异丙基甲硅烷基（TIPS）保护的 γ-取代烯醇重氮乙酸酯，并具有优异的 Z 立体控制。尽管与之前的叔丁基二甲基甲硅烷基 (TBS) 保护的 γ-未取代烯醇重氮乙酸酯相比，它们的尺寸有所增加，但在铜催化的 [3+3] 环加成反应中，通过使用手性茚并双恶唑啉配体与硝酮反应，实现了高产率和出色的立体控制.
• Synthesis of Spiro Ketals, Orthoesters, and Orthocarbonates by CpRu-Catalyzed Decomposition of α-Diazo-β-ketoesters
  作者：Cecilia Tortoreto、Thierry Achard、Léo Egger、Laure Guénée、Jérôme Lacour

  DOI：10.1021/acs.orglett.5b03380

  日期：2016.1.15

  carbonates are reported. Thanks to the combined use of salt [CpRu(CH3CN)3][BArF] and 1,10-phenanthroline as catalyst for the diazo decomposition, effective and practical syntheses of spiro bicyclic ketals, orthoesters, and orthocarbonates are afforded.

  报道了α-重氮-β-酮酸酯与环状酮，内酯和碳酸酯的反应。由于盐[CpRu（CH 3 CN）3 ] [BAr F ]和1,10-菲咯啉作为重氮分解催化剂的组合使用，可以提供螺环双环缩酮，原酸酯和原碳酸酯的有效和实用的合成方法。
• Gold‐Catalyzed Formal [4+1]/[4+3] Cycloadditions of Diazo Esters with Triazines
  作者：Chenghao Zhu、Guangyang Xu、Jiangtao Sun

  DOI：10.1002/anie.201606139

  日期：2016.9.19

  gold‐catalyzed formal [4+1]/[4+3] cycloadditions of diazo esters with hexahydro‐1,3,4‐triazines, thus providing five‐ and seven‐membered heterocycles in moderate to high yields under mild reaction conditions. These reactions feature the use of a gold complex to accomplish the diverse annulations and the first example of the involvement of a gold metallo‐enolcarbene in a cycloaddition. It is also the

  本文报道了前所未有的金催化重氮酯与六氢-1,3,4-三嗪的正式金[4 + 1] / [4 + 3]环加成反应，从而在中等和高收率下提供了五元和七元杂环反应条件温和。这些反应的特点是使用金络合物完成各种环化反应，以及金金属烯醇卡宾参与环加成反应的第一个例子。这也是卡宾参与的环加成中首次将稳定的三嗪用作正式的偶极加合物。机理研究表明，三嗪在反应过程中直接反应，而不是福尔马明的前体。
• Synthesis of Pyrrolidines and Pyrrolizidines with α-Pseudoquaternary Centers by Copper-Catalyzed Condensation of α-Diazodicarbonyl Compounds and Aryl γ-Lactams
  作者：Sébastien Goudedranche、Céline Besnard、Léo Egger、Jérôme Lacour

  DOI：10.1002/anie.201607574

  日期：2016.10.24

  usually dicarbonyl compounds, in a copper‐catalyzed process to yield functionalized pyrrolidines with α‐pseudoquaternary centers. As 1,2‐acyl or ‐phosphoryl migration is preferred, single regioisomers are obtained. Furthermore, in the presence of a Lewis acid, subsequent Friedel–Crafts reactions yield tricyclic pyrrolizidines in excellent yields (90–96 %) and diastereoselectivities (up to >20:1).

  N-芳基γ-内酰胺在铜催化的过程中与受体-重氮试剂（通常为二羰基化合物）发生分子间反应，生成具有α-伪四元中心的官能化吡咯烷。由于首选1,2-酰基或-磷酰基迁移，因此获得了单一的区域异构体。此外，在路易斯酸的存在下，随后的Friedel-Crafts反应以极好的收率（90–96％）和非对映选择性（> 20：1）生成三环吡咯并核苷。