[Ni(hydride)(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)2](1+) | 146283-23-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 磷环化合物
• 英文名称: [Ni(hydride)(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)2](1+)
• 英文别名: [HNi(dmpe)2](1+)
• CAS: 146283-23-0；877137-29-6
• 化学式: C₁₂H₃₃NiP₄
• 分子量: 359.979
• InChiKey: IUHWEIGBQQETHN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.67
• 重原子数：
  17.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Ni(hydride)(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)2](1+) 以 苯甲腈 为溶剂， 生成 [nickel(0)(1,2-bis(diethylphosphino)ethane)₂]
  参考文献：
  名称：

  [HM(diphosphine)2]PF6 复合物 (M = Pt, Ni) 的相对氢化物、质子和氢原子转移能力

  摘要：

  为测定 [HM(diphosphine)2]X 的相对热力学氢度，制备了一系列 [M(diphosphine)2]X2、[HM(diphosphine)2]X 和 M(diphosphine)2 配合物络合物（M = Ni、Pt；X = BF4、PF6；二膦=双（二苯基膦）乙烷（dppe）、双（二乙基膦）乙烷（depe）、双（二甲基膦）乙烷（dmpe）、双（二甲基膦）丙烷（dmpp） ))。M(II) 和 M(0) 配合物的半波电位 (E1/2) 测量值和金属氢化物配合物的 pKa 测量值已用于热化学循环，以获得有关相对氢化物供体能力的定量热力学信息金属氢化物络合物。氢化物供体强度变化为 23 kcal/mol，并受金属、配体取代基、和二膦配体螯合的大小。所制备的配合物的最佳氢化物供体是[HPt(dmpe)2](PF6)，一种具有碱性取代基的第三排过渡金属和具有短链的二膦配体。

  DOI：

  10.1021/ja991888y
• 作为产物：
  描述：

  {Pt(η1-(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane))2} 以 氘代乙腈 、 苯甲腈 为溶剂， 生成 [Ni(hydride)(1,2-bis(dimethylphosphino)ethane)2](1+)
  参考文献：
  名称：

  [HM(diphosphine)2]PF6 复合物 (M = Pt, Ni) 的相对氢化物、质子和氢原子转移能力

  摘要：

  为测定 [HM(diphosphine)2]X 的相对热力学氢度，制备了一系列 [M(diphosphine)2]X2、[HM(diphosphine)2]X 和 M(diphosphine)2 配合物络合物（M = Ni、Pt；X = BF4、PF6；二膦=双（二苯基膦）乙烷（dppe）、双（二乙基膦）乙烷（depe）、双（二甲基膦）乙烷（dmpe）、双（二甲基膦）丙烷（dmpp） ))。M(II) 和 M(0) 配合物的半波电位 (E1/2) 测量值和金属氢化物配合物的 pKa 测量值已用于热化学循环，以获得有关相对氢化物供体能力的定量热力学信息金属氢化物络合物。氢化物供体强度变化为 23 kcal/mol，并受金属、配体取代基、和二膦配体螯合的大小。所制备的配合物的最佳氢化物供体是[HPt(dmpe)2](PF6)，一种具有碱性取代基的第三排过渡金属和具有短链的二膦配体。

  DOI：

  10.1021/ja991888y

文献信息

• Hydride Donor Abilities and Bond Dissociation Free Energies of Transition Metal Formyl Complexes
  作者：William W. Ellis、Alex Miedaner、Calvin J. Curtis、Dorothy H. Gibson、Daniel L. DuBois

  DOI：10.1021/ja0116831

  日期：2002.3.1

  The hydride complex [Pt(dmpe)2H]+ (dmpe = 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane) reversibly transfers H- to the rhenium carbonyl complex [CpRe(PMe3)(NO)(CO)]+, giving the formyl CpRe(PMe3)(NO)(CHO). From the equilibrium constant for the hydride transfer (16.2), the DeltaGdegrees for the reaction was determined (-1.6 kcal/mol), as was the hydride-donating ability of the formyl (44.1 kcal/mol). The hydride-donating

  氢化物络合物 [Pt(dmpe)2H]+ (dmpe = 1,2-双(二甲基膦基)乙烷) 可逆地将 H- 转移到铼羰基络合物 [CpRe(PMe3)(NO)(CO)]+，得到甲酰基CpRe(PMe3)(NO)(CHO)。根据氢化物转移的平衡常数 (16.2)，确定了反应的 DeltaGdegrees (-1.6 kcal/mol)，甲酰基的氢化物供体能力 (44.1 kcal/mol) 也是如此。氢化物供体能力 DeltaGdegrees(H-) 定义为甲酰络合物将氢化物离子释放到溶液中所需的能量 [即 M(CHO) 右箭头 M(CO)+ + H-]。随后，确定了一系列甲酰基配合物的氢化物供体能力，范围为 44 至 55 kcal/mol。利用这些信息，两种铼羰基配合物 [CpRe(NO)(CO)2]+ 和 [Cp*Re(NO)(CO)2]+ 被氢化成甲酰基，采用 [Pt(dmpp)2]2+
• Thermodynamic Hydricities of Biomimetic Organic Hydride Donors
  作者：Stefan Ilic、Usha Pandey Kadel、Yasemin Basdogan、John A. Keith、Ksenija D. Glusac

  DOI：10.1021/jacs.7b13526

  日期：2018.4.4

  Thermodynamic hydricities (Δ GH-) in acetonitrile and dimethyl sulfoxide have been calculated and experimentally measured for several metal-free hydride donors: NADH analogs (BNAH, CN-BNAH, Me-MNAH, HEH), methylene tetrahydromethanopterin analogs (BIMH, CAFH), acridine derivatives (Ph-AcrH, Me2N-AcrH, T-AcrH, 4OH, 2OH, 3NH), and a triarylmethane derivative (6OH). The calculated hydricity values, obtained

  乙腈和二甲亚砜中的热力学氢度 (Δ GH-) 已计算并通过实验测量了几种无金属氢化物供体：NADH 类似物（BNAH、CN-BNAH、Me-MNAH、HEH）、亚甲基四氢甲蝶呤类似物（BIMH、CAFH） 、吖啶衍生物（Ph-AcrH、Me2N-AcrH、T-AcrH、4OH、2OH、3NH）和三芳基甲烷衍生物（6OH）。使用密度泛函理论获得的计算氢值与使用“潜在 p Ka”和“氢化物转移”方法获得的实验值显示出相当好的匹配（在 3 kcal/mol 内）。模型化合物的氢化物供体能力在 48.7-85.8 kcal/mol（乙腈）和 46.9-84.1 kcal/mol (DMSO) 范围内，使其与先前研究的第一排过渡金属氢化物配合物相当。为了评估熵贡献与整体水力的相关性，将本工作中获得的吉布斯自由能差 (Δ GH-) 与其他人获得的焓 (Δ HH-) 值进行了比较。结果表明，尽管Δ HH-
• Use of a PCET Mediator Enables a Ni-HER Electrocatalyst to Act as a Hydride Delivery Agent
  作者：Joseph Derosa、Pablo Garrido-Barros、Mengdi Li、Jonas C. Peters

  DOI：10.1021/jacs.2c09786

  日期：2022.11.2

  demonstrate that a prototypical phosphine-supported Ni-HER catalyst can be repurposed toward the electrocatalytic reduction of a model substrate, methyl phenylpropiolate, via hydride transfer from a NiII–H when interfaced with a metallocene-derived proton-coupled electron transfer (PCET) mediator. Key to success is generation of the NiII–H at a potential pinned to that of the PCET mediator which is appreciably

  在存在酸的情况下，还原电催化过程中金属氢化物中间体的产生最常导致析氢反应 (HER)。将此类氢化物中间体的反应性曲线重新定向到不饱和底物的还原是催化中令人兴奋的机会，但在催化剂选择性方面提出了挑战。在这项研究中，我们证明了原型膦负载的 Ni-HER 催化剂可以通过与茂金属衍生的质子偶联界面时从 Ni II –H的氢化物转移，重新用于模型底物甲基苯基丙炔酸的电催化还原电子转移 (PCET) 介质。成功的关键是 Ni II的产生–H 的电位固定在 PCET 介体的电位上，它明显是 HER 开始的阳极。电化学、光谱和理论数据指出了一种工作机制，其中 PCET 从茂金属衍生的介体到 Ni II的步骤生成 Ni III –H 并且是速率决定的；后者的 Ni III –H 很容易被还原为 Ni II –H，后者足以进行底物还原。其他研究表明，这种串联 PCET 介导的氢化物生成可以提供高立体选择性（例如，>20:1