[(Rh(dppp))2(μ-Cl)2] | 65554-24-7

• 英文名称: [(Rh(dppp))2(μ-Cl)2]
• 英文别名: [Rh₂(DPPP)₂(μ₂-Cl)₂]；[Rh(dppp)(μ²-Cl)]₂；[Rh(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(μ²-Cl)]₂；[{Rh(DPPP)(μ2-Cl)}2]；[RhCl(dppp)]₂
• CAS: 65554-24-7
• 化学式: C₅₄H₅₂Cl₂P₄Rh₂
• 分子量: 1101.62
• InChiKey: CWZSRHMUMYSZRI-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(Rh(dppp))2(μ-Cl)2] 、 3-(diphenylphosphino)propyl phenyl sulfone 以 甲苯 为溶剂， 以83%的产率得到[RhCl(PPh2CH2CH2CH2SO2Ph-κP)(dppp)]
  参考文献：
  名称：

  Synthesis, characterization and structures of cyclic organorhodium complexes of the type [Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2YR2-κC,κY}L2] (YR2 = PPh2, NMe2; L2 = diphosphine, cyclooctadiene)

  摘要：

  二核氯化铑(I)配合物[(RhL2)2(μ-Cl)2]（L2 = PP: Me2P(CH2)2PMe2，dmpe，7a；Ph2PCH2PPh2，dppm，7b；Ph2P(CH2)2PPh2，dppe，7c；Ph2P(CH2)3PPh2，dppp，7d；L2 = 环辛烯-1,5-二烯，cod，5）与锂化的γ-膦和γ-氨基功能化丙基苯磺酰（Li[CH(SO2Ph)CH2CH2PPh2]，2；Li[CH(SO2Ph)CH2CH2NMe2]，4）反应，生成了类型为[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2PPh2-κC,κP}(PP)]（8a–d）、[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2NMe2-κC,κN}(PP)]（9a–d）、[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2PPh2-κC,κP}(cod)]·LiCl（11·LiCl）和[Rh{CH(SO2Ph)CH2CH2NMe2-κC,κN}(cod)]·LiCl（12·LiCl）等有机铑内配合物。此外，单晶X射线衍射分析表明，化合物9c·THF、11和12中铑原子的配位均为失真方平面结构，具有双齿配位的中性共配体（cod，11，12；dppe，9c）以及阴离子α-苯磺酰γ-膦丙基（κC,κP；11）和γ-氨基丙基配体（κC,κN；12，9c），因此这些物质是典型的有机铑内配合物。此外，通过二核氯化铑配合物[(RhL2)2(μ-Cl)2]（L2 = PP，7a–d；cod，5；(C2H4)2，6）与（非锂化的）γ-膦功能化丙基苯磺酰PhSO2CH2CH2CH2PPh2（1）反应，得到类型8的有机铑内配合物，生成具有磺酰κP配位的配合物[RhClL2(Ph2PCH2CH2CH2SO2Ph-κP]（L2 = PP，10a–d；cod，13；(C2H4)2，14），这些配合物在后续反应中与二异丙基胺锂（LDA）发生去质子化（10a–d，13），去质子化发生在α-C原子上。对10c（PP = dppe）的单晶X射线衍射分析揭示了铑的预期方平面配位几何。所有铑配合物的身份通过微量分析和NMR光谱（1H，13C，31P）的结果得到了明确证明。

  DOI：

  10.1039/c001452d
• 作为产物：
  描述：

  1,3-双(二苯基膦)丙烷 、 chloro(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) dimer 以 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexadiene 为溶剂， 以95%的产率得到[(Rh(dppp))2(μ-Cl)2]
  参考文献：
  名称：

  [Rh2(1,3-bis-(diphenylphosphino)-propane)2(μ2-Cl)2] 的单体化通过脉冲梯度自旋回波光谱和复分解实验的 31P NMR 监测检测到

  摘要：

  [Rh2(1,3-bis-(diphenylphosphino)-propane)2(μ2-Cl)2] 复合物的脉冲梯度自旋回波实验已经进行，以阐明 [Rh2(diphosphine) 的假定单体化过程2(μ2-Cl)2] 络合物在溶液中。这样的过程应该会产生一个 14 电子的 [Rh(diphosphine)Cl] 络合物，这只是迄今为止的假设。[Rh2(1,3-双-(二苯基膦)-丙烷)2(μ2-Cl)2]和[Rh2(双[2-(二苯基膦)苯基]醚)2(μ2-Cl)2]复合物的复分解实验通过 31P NMR 分析表明，[Rh2(diphosphine)2(μ2-Cl)2] 复合物的单体化不限于 1,3-双-(二苯基膦基)丙烷的情况。

  DOI：

  10.3184/174751918x15333065984578
• 作为试剂：
  描述：

  苯乙烯 在 三氟甲磺酸 、 [(Rh(dppp))2(μ-Cl)2] 、 potassium carbonate 、 三氟乙酸酐 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 乙腈 为溶剂， 反应 14.5h， 生成 1-甲氧基-4-((E)-苯乙烯基)-苯
  参考文献：
  名称：

  铑催化的烯基硫盐与芳基环硼氧烷的发散芳基化反应

  摘要：

  报道了一种配体控制的铑催化的烯基噻蒽盐与芳基环硼氧烷的发散芳基化反应，该反应允许以高度选择性的方式可切换地合成末端和内部烯烃产物。二烯配体的使用引导反应向胺-芳基化反应提供末端烯烃，而膦配体的使用将反应切换为完全产生内部烯烃的异-芳基化。

  DOI：

  10.1002/anie.202212522

文献信息

• New insights into the biphasic “CO-free” Pauson–Khand cyclisation reaction through combined <i>in situ</i> spectroscopy and multiple linear regression modelling
  作者：Robert Geitner、Tianbai Huang、Stephan Kupfer、Stefanie Gräfe、Florian Meirer、Bert M. Weckhuysen

  DOI：10.1039/d0cy02267e

  日期：——

  “CO-free” carbonylations are catalytic reactions, which strive to replace toxic synthesis gas with less harmful surrogate molecules like formaldehyde. This study sheds light on the mechanism of the biphasic, Rh-catalysed Pauson–Khand type cyclisation reaction by applying in situ Raman spectroscopy together with NMR, dynamic light scattering measurements, and quantum chemical calculations. The reaction is

  “无CO”羰基化是催化反应，它试图用危害性较小的替代分子（如甲醛）代替有毒的合成气。这项研究通过将原位拉曼光谱与NMR，动态光散射测量和量子化学计算一起应用，揭示了双相，Rh催化的Pauson-Khand型环化反应的机理。由于Rh催化剂在水相和有机相中具有不同的配体，因此分析该反应特别具有挑战性。为了应对这一挑战，设计了一种新颖的方法，就地耦合拉曼光谱仪具有以多元线性回归形式存在的高级数据分析模型。高特异性振动光谱技术与最新数据分析的这种卓有成效的结合，不仅可以识别新的反应机理，还可以识别参数以加速“无CO”的Pauson-Khand环化，即使用单核Rh –具有不稳定配体的膦复合物，由于表面活性剂浓度增加，甲醛浓度降低和温度升高而形成的小的有机胶束。这种新颖的知识驱动的优化协议优于简单的定性优化程序，可以转移到其他反应和光谱技术中。
• Rhodium(I)-Catalyzed CO-Gas-Free Arylative Dual-Carbonylation of Alkynes with Arylboronic Acids via the Formyl C–H Activation of Formaldehyde
  作者：Tsumoru Morimoto、Chuang Wang、Hiroki Tanimoto、Levent Artok、Kiyomi Kakiuchi

  DOI：10.1055/a-1468-8377

  日期：2021.9

  through the activation of its formyl C–H bond (decarbonylation) and the latter catalyzes the subsequent dual-incorporation of the resulting carbonyl unit (carbonylation). The use of larger amounts of the phosphine-ligated rhodium(I) complex generates more carbonyl units, leading to the formation γ-butenolides via the dual-incorporation of the carbonyl unit.

  在甲醛存在下，炔烃与芳基硼酸的铑（I）催化反应导致无CO气体的芳基双羰基化反应生成γ-丁烯内酯衍生物。为了有效催化，需要同时加载膦连接的和无膦的铑（I）配合物。前一种络合物通过活化甲酰CH键（脱羰基）来催化从甲醛中提取羰基部分，而后者催化随后的羰基单元的双重掺入（羰基化）。使用大量的膦连接的铑（I）配合物会生成更多的羰基单元，从而通过羰基单元的双重引入而形成γ-丁烯内酯。
• Synthesis and characterization of [Rh(PP)(PP)]X complexes (PP = DPPE or DPPP, X = Cl− or BF4-). Phosphine exchange and reactivity in transfer hydrogenation conditions
  作者：Alberto Mannu、Gina Vlahopoulou、Christoph Kubis、Hans-Joachim Drexler

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2019.02.009

  日期：2019.4

  The synthesis of heteroleptic monomeric cationic Rh(I) bis-diphosphine complex [Rh(dppe)(dppp)]Cl (dppe = 1,2-bis-(diphenylphosphino)ethane and dppp = 1,3-bis-(diphenylphosphino)propane) was achieved by reaction between the neutral dimeric complex [Rh2(dppe)2(μ2-Cl)2] and the dppp ligand. The corresponding complex [Rh(dppe)(dppp)]BF4 was instead obtained from reaction between [Rh(dppe)(nbd)]BF4 (nbd = bicyclo-[2

  杂配单体阳离子Rh（I）双-二膦配合物[Rh（DPPE）（DPPP）] Cl（DPPE = 1,2-双-（二苯基膦基）乙烷和DPPP = 1,3-双-（二苯基膦基）丙烷的合成）由所述中性二聚复合物的[Rh之间反应来实现2（DPPE）2（μ 2 -Cl）2 ]和DPPP配体。相应的复杂的[Rh（DPPE）（DPPP）] BF 4代替从之间反应获得的[Rh（DPPE）（NBD）] BF 4（nbd =双环-[[2.2.1]-庚-2,5-二烯）和DPPP配体。先前的方案已扩展到包含两个DPPE或两个DPPP配体的类似同源复合物的合成。通过单晶X射线晶体学在固态下以及在溶液中通过31 P和1 H NMR进行的此类络合物的结构分析显示，畸变的正方形平面几何形状，其中阴离子和阳离子没有相互键合。然而，如果使用不同的阴离子相同的复合物进行比较的反应性的重要差异可以发现，如在间的膦交换反应的情况下的[Rh（DPPP）2
• On the Reactivity of Rhodium(I) Complexes with κ<i>P</i>-Coordinated γ-Phosphino-Functionalized Propyl Phenyl Sulfide Ligands: Routes to Cyclic Rhodium Complexes with κ<i>C</i>,κ<i>P</i>- and κ<i>P</i>,κ<i>S</i>-Coordinated Ligands as Well as Bis(diphenylphosphino)methanide Ligands
  作者：Michael Block、Tim Kluge、Martin Bette、Jürgen Schmidt、Dirk Steinborn

  DOI：10.1021/om100878n

  日期：2010.12.27

  [(RhL2)2(μ-Cl)2] (L2 = cycloocta-1,5-diene, cod, 3; L2 = P∧P: Ph2PCH2PPh2, dppm, 4a; Ph2P(CH2)2PPh2, dppe, 4b; Ph2P(CH2)3PPh2, dppp, 4c; Me2P(CH2)2PMe2, dmpe, 4d) with γ-phosphino-functionalized propyl phenyl sulfides PhSCH2CH2CH2PR2 (R = Ph, 1; Cy, 2) afforded mononuclear rhodium(I) complexes of the type [RhCl(R2PCH2CH2CH2SPh-κP)L2] ] (R = Ph/L2 = P∧P, 5a−c; R = Ph/L2 = cod, 6; R = Cy/L2 = P∧P, 7a−d;

  双核μ氯铑（I）络合物[（RhL 2）2（μ-Cl）2 ]的反应（L 2 =环辛-1,5-二烯，cod，3 ; L 2 =P∧P：Ph 2 PCH 2 PPh 2，dpPM，4a ; Ph 2 P（CH 2）2 PPh 2，dppe，4b ; Ph 2 P（CH 2）3 PPh 2，dppp，4c ; Me 2 P（CH 2）2 PMe 2，dmpe ，4d）与γ-膦基官能化的丙基苯基硫醚PhSCH 2 CH 2 CH 2 PR 2（R = Ph，1 ; Cy，2）一起提供[RhCl（R 2 PCH 2 CH 2 CH ）类型的单核铑（I）配合物2 SPH-κ P）L- 2 ]（R =苯基/ L 2 =P∧P，5A - ç ; R =苯基/ L 2 =鳕鱼，6 ; R =赛扬/ L 2 =P∧P，7A - d ; R = Cy / L 2 =鳕鱼，8）。的单晶X射线衍射分析图7b ·C 6
• In Situ Synthesis of Neutral Dinuclear Rhodium Diphosphine Complexes [{Rh(diphosphine)(μ₂‐X)}₂]: Systematic Investigations
  作者：Antje Meißner、Angelika Preetz、Hans‐Joachim Drexler、Wolfgang Baumann、Anke Spannenberg、Anja König、Detlef Heller

  DOI：10.1002/cplu.201402213

  日期：2015.1

  applications, neutral dimeric μ2‐X‐bridged diphosphine rhodium complexes of the type [Rh(diphosphine)(μ2‐X)}2] (X=Cl, OH) are usually prepared in situ by the addition of diphosphine ligands to the rhodium complex [Rh(diolefin)(μ2‐X)}2] (diolefin=cyclooctadiene (cod) or norbornadiene (nbd)) or [Rh(monoolefin)2(μ2‐Cl)}2] (monoolefin=cyclooctene (coe) or ethylene (C2H4)). The in situ procedure has

  作为母机对于许多应用，中性二聚体μ 2的类型的-X-桥接二膦铑络合物[的Rh（二膦）（μ 2 -X）} 2 ]（X =氯，OH）通常在原位由制备另外二膦配体与所述铑配合物[的Rh（二烯烃）（μ 2 -X）} 2 ]（二烯烃=环辛二烯（COD）或降冰片二烯（NBD）），或[的Rh（单烯烃）2（μ 2 -Cl） } 2 ]（单烯烃=环辛烯（coe）或乙烯（C 2 H 4））。研究了二膦2,2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘（BINAP），5,5'-双（二苯基膦基）-4,4'-bi-1,3的原位程序-苯并二恶唑（SEGPHOS），5,5'-双[二（3,5-二甲苯基）膦基] -4,4'-bi-1,3-苯并二恶唑（DM-SEGPHOS），5,5'-双[di （3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基）膦] -4,4'-bi-1,3-苯并二恶唑（DTBM-SEGPHOS），2,2'-双（二苯基膦基）-1