(η5-C5Me4SiMe3)2TiCl | 185154-27-2

• 英文名称: (η5-C5Me4SiMe3)2TiCl
• 英文别名: bis(η5-tetramethyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)titanium(III) chloride；((trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl)2TiCl；(η⁵-C₅Me₄SiMe₃)₂TiCl
• CAS: 185154-27-2
• 化学式: C₂₄H₄₂ClSi₂Ti
• 分子量: 470.101
• InChiKey: GHYYUMJGFPEARB-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (η5-C5Me4SiMe3)2TiCl 、 甲基锂 以 甲苯 、 正戊烷 为溶剂， 反应 12.0h， 以72%的产率得到(η⁵-C₅Me₄SiMe₃)₂TiCH₃
  参考文献：
  名称：

  使用质子耦合电子转移氢解钛-氮键合成氨

  摘要：

  描述了 (η(5)-C5Me4SiMe3)2Ti(Cl)NH2 中钛-酰胺键的催化氢解以产生游离氨。氢化铑 (η(5)-C5Me5)(py-Ph)RhH（py-Ph = 2-苯基吡啶）作为催化剂，通过氢原子转移促进 NH 键的形成。还测定了二茂钛和二茂锆配合物的氨配体的 NH 键解离自由能，并揭示了对金属特性和氧化态的明显依赖性。在所有情况下，配位 NH3 的 NH BDFE 比游离气相分子中的值降低了 >40 kcal/mol。

  DOI：

  10.1021/jacs.5b01047
• 作为产物：
  描述：

  (η⁵-C₅Me₄SiMe₃)₂Ti(NH₂)Cl 、 氢气 在 Ir(η⁵-pentamethylcyclopentadienyl)(2-phenylene-κC1′-pyridine-κN)H 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 25.0 ℃ 、405.33 kPa 条件下， 反应 48.0h， 以49%的产率得到氨
  参考文献：
  名称：

  可见光能够催化形成与分子氢的弱化学键

  摘要：

  合成处于或接近热力学势的弱化学键是化学中的一项基本挑战，其应用范围从催化到生物学再到能源科学。使用分子氢的质子耦合电子转移是合成弱元素-氢键的一种有吸引力的策略，但本征热力学对反应性提出了挑战。在这里，我们描述了金属氨基和金属亚氨基配合物的极弱元素-氢键的直接光催化合成，以及键离解自由能低至 31 kcal mol -1的有机化合物. 这种方法的关键是发色氢化铱光催化剂的双功能行为。分子氢的活化发生在基态，由此产生的氢化铱会收集可见光，从而能够在接近热力学势的情况下自发形成弱化学键，而不会产生副产物。光物理和机理研究证实了基于自由基的反应途径，并强调了这种光驱动方法在促进新催化化学方面的独特性。

  DOI：

  10.1038/s41557-021-00732-z

文献信息

• Catalytic Proton Coupled Electron Transfer from Metal Hydrides to Titanocene Amides, Hydrazides and Imides: Determination of Thermodynamic Parameters Relevant to Nitrogen Fixation
  作者：Iraklis Pappas、Paul J. Chirik

  DOI：10.1021/jacs.6b08009

  日期：2016.10.12

  bis(cyclopentadienyl) titanium amides, hydrazides and imides by proton coupled electron transfer (PCET) is described. Twelve different N-H bond dissociation free energies (BDFEs) among the various nitrogen-containing ligands were measured or calculated, and effects of metal oxidation state and N-ligand substituent were determined. Two metal hydride complexes, (η5-C5Me5)(py-Ph)Rh-H (py-Ph = 2-pyridylphenyl

  描述了通过质子耦合电子转移 (PCET) 氢解一系列双（环戊二烯基）钛酰胺、酰肼和酰亚胺中的钛 - 氮键。测量或计算了各种含氮配体之间 12 种不同的 NH 键解离自由能 (BDFE)，并确定了金属氧化态和 N-配体取代基的影响。两种金属氢化物络合物，(η5-C5Me5)(py-Ph)Rh-H (py-Ph = 2-吡啶基苯基，[Rh]-H) 和 (η5-C5R5)(CO)3Cr-H ([Cr]RH , R= H, Me) 被评估为正式的 H 原子转移反应性，并因其相对较弱的 MH 键强度但能够激活和裂解分子氢而被选中。尽管具有可比性的 MH BDFE，观察到两种化合物之间不同的反应性，这可以追溯到 MH 键的极大不同酸度和分子的整体氧化还原电位。使用 [Rh]-H，使用 H2 作为化学计量的 H 原子源，从相应的钛 (IV) 配合物完成了氨、甲硅烷基胺和 N,N-二甲基肼的催化合成。本研
• Effect of the Trimethylsilyl Substituent on the Reactivity of Permethyltitanocene
  作者：Jiří Pinkas、Lenka Lukešová、Róbert Gyepes、Ivana Císařová、Peter Lönnecke、Jiří Kubišta、Michal Horáček、Karel Mach

  DOI：10.1021/om070159l

  日期：2007.6.1

  The presence of a trimethylsilyl substituent in place of one of the methyl groups of each of the cyclopentadienyl ligands of decamethyltitanocene enhances the thermal stability of the resulting complex, [Ti-IIeta(5)-C5Me4(SiMe3)}(2)] (1), and controls the products formed in thermolysis of its methyl derivatives. Titanocene 1 was found to be stable in toluene solution up to 90 degrees C, while under vacuum at 140 degrees C it liberated hydrogen to give the asymmetrical doubly tucked-in titanocene [Ti-IIeta(3):eta(4)-C5Me2(SiMe3)(CH2)(2)}eta(5)-C5Me4(SiMe3)}] (3). The mono- and dimethyl derivatives of 1, the complexes [(TiMe)-Me-IIIeta(5)-C5Me4(SiMe3)}(2)] (5) and [(TiMe2)-Me-IVeta(5)-C5Me4(SiMe3)}(2)] (6), undergo thermolysis at lower temperature than do the corresponding permethyltitanocene derivatives and eliminate hydrogen from their trimethylsilyl group. Thus, the known [Ti-IIIeta(5):eta(1)-C5Me4(SiMe2CH2)}eta(5)-C5Me4(SiMe3)}] (4) was obtained from 5, and compound 6 afforded [Ti-IIeta(6):eta(1)-C5Me3(CH2)(SiMe2CH2)}eta(5)-C5Me4(SiMe3)}] (7) at only 90 degrees C, both with liberation of methane. Crystal structures of 3, 5, and 7 were determined. DFT calculations for titanocene 1 revealed that the metal-cyclopentadienyl bonding is accomplished via a three-center-four-electron orbital interaction. An auxiliary long-range Si-C bond interaction with the Ti center was also established, providing a reason for the enhanced thermal stability of 1. The molecular orbitals participating in the exo methylene-titanium bonds for 3 and 7 are also three-centered and are compatible with the assignment of their activated ligands to eta(3):eta(4)-allyldiene and eta(6)-fulvene structures, respectively. Qualitatively, the much higher thermal stability of 3 and 7 compared to that of 1 is due to the exploitation of four d orbitals in the bonding molecular orbitals for 3 and 7 versus only two d orbitals for 1.