[(ⁱPrPNP)RhCl] | 1447423-53-1

• 英文名称: [(ⁱPrPNP)RhCl]
• CAS: 1447423-53-1
• 化学式: C₁₉H₃₅ClNP₂Rh
• 分子量: 477.8
• InChiKey: BSIVLBKYWLOYQH-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [(ⁱPrPNP)RhCl] 以 四氢呋喃 、 氘代苯 为溶剂， 反应 98.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  2，6-双（二烷基膦基甲基）吡啶的铑配合物：改进的CH活化，扩大的反应范围和催化直接丙烯酸化

  摘要：

  （PNP）Rh（Ph）（PNP = 2,6-双（二烷基膦基甲基）吡啶）对多种亲电子试剂（Ar–I，ArCH 2 Cl，O 2，I 2，B 2 pin 2和ArSO）的反应性探索了3 H），并观察到了几种新的氧化反应模式。用t Bu 2 P代替i Pr 2 P可将C–H键活化速率提高100倍，并解决了先前报道的N 2挑战抑制。研究（PNP）Rh配合物对C–H裂解和氧化功能化的化学计量反应性导致（PNP）Rh催化的芳基碘与sp 2和sp 3 C–H键的交叉偶联。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.7b00532
• 作为产物：
  描述：

  chlorobis(cyclooctene)rhodium(I) dimer 、 2,6-bis(diisopropylphosphinomethyl)pyridine 以 甲苯 为溶剂， 反应 3.0h， 以40%的产率得到[(ⁱPrPNP)RhCl]
  参考文献：
  名称：

  使用羰基铑片段探测钳配体的供体性质：实验和计算案例研究

  摘要：

  金属羰基化合物是定量单齿配体供体性质常用的探针。为了将该方法扩展到三齿“钳”配体，铑(I)和铑(III)羰基络合物形式的光谱特性[ν(CO), δ 13C, 1 J RhC] [Rh( pincer)(CO)][BArF 4] 和 [Rh(pincer)Cl2(CO)][BArF 4] 已被严格分析为四个基于吡啶基的钳配体，具有两个侧翼恶唑啉 (NNN)、膦 (PNP)、或N-杂环卡宾（CNC）供体。我们的研究表明，铑 (I) 配合物的羰基带最具诊断性，频率明显按照 NNN > PNP > CNC 的顺序递减。为了获得更深入的了解，进行了基于 DFT 的能量分解分析，并确定了与钳骨骨架构象相关的重要键合差异，这使得对实验红外数据的直接解释变得模糊。羰基伸缩频率 Δν(CO) 的差异与 RhI/RhIII 氧化还原对的计算热力学之间的相关性已被确定，并且可能被证明是一种有用的机械工具。

  DOI：

  10.1002/ejic.201900727
• 作为试剂：
  描述：

  对二甲苯 、 4-碘苯甲醚 在 [(ⁱPrPNP)RhCl] 、 potassium tert-butylate 作用下， 反应 9.0h， 以26%的产率得到4'-methoxy-2,5-dimethyl-1,1'-biphenyl
  参考文献：
  名称：

  2，6-双（二烷基膦基甲基）吡啶的铑配合物：改进的CH活化，扩大的反应范围和催化直接丙烯酸化

  摘要：

  （PNP）Rh（Ph）（PNP = 2,6-双（二烷基膦基甲基）吡啶）对多种亲电子试剂（Ar–I，ArCH 2 Cl，O 2，I 2，B 2 pin 2和ArSO）的反应性探索了3 H），并观察到了几种新的氧化反应模式。用t Bu 2 P代替i Pr 2 P可将C–H键活化速率提高100倍，并解决了先前报道的N 2挑战抑制。研究（PNP）Rh配合物对C–H裂解和氧化功能化的化学计量反应性导致（PNP）Rh催化的芳基碘与sp 2和sp 3 C–H键的交叉偶联。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.7b00532

文献信息

• Effects of Additives on Catalytic Arene C–H Activation: Study of Rh Catalysts Supported by Bis-phosphine Pincer Ligands
  作者：Fanji Kong、Shunyan Gu、Chang Liu、Diane A. Dickie、Sen Zhang、T. Brent Gunnoe

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00623

  日期：2020.11.9

  Rh-mediated C–H(D) activation of toluene with meta–para selectivity by facilitating the conversion to active (RPNP)Rh species and stabilizing the Rh catalysts from decomposition to inactive Rh(s). In contrast, nonoxidizing Lewis acid additives, such as B(OMe)3 or NaOAc, were not effective at facilitating Rh-catalyzed toluene C–H activation. The complexes (RPNP)RhIII(H)(X)2 and [(RPNP)RhI(CO)][X] (X = TFA

  氢-氘交换（H / D交换）是一种通常用于研究过渡金属配合物催化C-H（D）键的催化活化的方法。在这项研究中，一系列的添加剂进行了研究为甲苯的H / d交换d 8，使用（用乙酸（HOAc）纯化ř PNP）的Rh（X）配合物（R =膦取代基，包括环己基，异丙基和叔丁基； X ＝三氟乙酸盐或乙酸盐）作为前催化剂。发现Cu（OAc）2和AgOAc添加剂通过促进向活性物质（R的转化）有利于Rh介导的甲苯对C–H（D）活化和间-对选择性的活化。PNP）Rh物种，并稳定Rh催化剂从分解到失活的Rh。相反，非氧化路易斯酸添加剂，例如B（OMe）3或NaOAc，在促进Rh催化的甲苯CH活化方面无效。发现络合物（R PNP）Rh III（H）（X）2和[（R PNP）Rh I（CO）] [X]（X = TFA或OAc）是催化H / D交换的中间体。
• Use of Ligand Steric Properties to Control the Thermodynamics and Kinetics of Oxidative Addition and Reductive Elimination with Pincer-Ligated Rh Complexes
  作者：Shunyan Gu、Robert J. Nielsen、Kathleen H. Taylor、George C. Fortman、Junqi Chen、Diane A. Dickie、William A. Goddard、T. Brent Gunnoe

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00122

  日期：2020.5.26

  isopropyl, phenyl). An Eyring plot for the oxidative addition of MeI to (tBuPNP)RhCl in THF-d8 is consistent with a polar two-step reaction pathway, and the formation of [(tBuPNP)Rh(Me)I]I is also consistent with this mechanism. DFT calculations show that the steric bulk affects the reaction energies of addition reactions which generate six-coordinate complexes by tens of kcal mol–1. The ligand steric

  氧化加成和还原消除反应是许多催化过程的中心步骤，控制反应中间体的能量是实现高效催化的关键。研究了使用（R PNP）RhX配合物（R =叔丁基，异丙基，甲苯基，苯基； X = Cl，I）进行的一系列氧化加成和还原消除反应，以推断膦取代基尺寸的影响。以（R PNP）RhCl为起始原料，观察到MeI的氧化加成生成（R PNP）Rh（Me）（I）Cl，然后还原除去MeCl形成（RPNP）RhI。热力学和动力学随PNP配体的磷上的取代基R的身份变化。与两个较小的取代基（例如，R =异丙基，苯基）相比，膦上存在大的空间体积（例如，R =叔丁基，1，3，4，3，5-三甲基）。在THF- d 8中将MeI氧化加成（tBu PNP）RhCl的Eyring图与极性两步反应路径一致，[[ tBu PNP）Rh（Me）I] I的形成也一致通过这种机制。DFT计算表明，空间体积会影响加成反应的反应能，加成反应的反应能量为数十kcal
• Direct Observation of Reductive Elimination of MeX (X = Cl, Br, I) from Rh^III Complexes: Mechanistic Insight and the Importance of Sterics
  作者：Moran Feller、Yael Diskin-Posner、Gregory Leitus、Linda J. W. Shimon、David Milstein

  DOI：10.1021/ja401852c

  日期：2013.7.31

  The rate increase of CH3I and CH3Br RE in the presence of polar aprotic solvents argues in favor of an SN2 RE mechanism. However, the RE of CH3Cl is faster in polar protic solvents, which argues in favor of a concerted C-Cl RE. The RE of methyl halides from complexes 1-3 is induced by steric factors, as treatment of the less bulky complexes [((i)PrPNP)Rh(CH3)X][BF4] (19-21; X = I, Br, Cl, respectively)

  描述了从 Rh(III) 配合物中直接观察到的卤代甲烷还原消除 (RE) 的罕见情况。配位不饱和配合物的处理 [((t)BuPNP)Rh(CH3)X][BF4] (1-3, X = I, Br, and Cl; (t)BuPNP = 2,6-bis-(di-叔丁基膦甲基）吡啶）与配位和非配位化合物导致形成相应的游离甲基卤化物和 Rh(I) 络合物。在极性非质子溶剂存在下 I 和 Br RE 的速率增加有利于 SN2 RE 机制。然而， Cl 的 RE 在极性质子溶剂中更快，这有利于协调一致的 C-Cl RE。来自配合物 1-3 的卤代甲烷的 RE 是由空间因素引起的，因为处理体积较小的配合物 [((i)PrPNP)Rh( )X][BF4] (19-21; X = I, Br,氯，分别）与配位化合物导致形成加合物复合物而不是甲基卤化物的 RE。积累的证据表明 RE 过程是非关联的。