苹果中含有丰富多样的酚类物质（如绿原酸、儿茶素等），具有较高的营养价值，但是这些成分在切割或不当储存下易发生酶促褐变，导致色泽变暗、口感下降（如图1）。类似现象在香蕉、土豆中同样常见[1]。这种变化叫做酶促褐变，其不仅影响苹果、香蕉等水果的形象，更是造成了全球每年数亿吨食物浪费的元凶之一。
本文将以苹果为切入点，揭示食物氧化的化学本质，重点解析褐变的机制，并探索如何通过科学手段与创新思维理性处置褐变食物。
图1 苹果未氧化与氧化结果对比
1、食物氧化
食物，特别是富含酚类化合物（如绿原酸、儿茶素、没食子酸等）的水果、蔬菜和茶叶，在受到碰撞、环境胁迫或不当储存时，颜色会逐渐变得暗淡无光。这一过程的核心就是酶促褐变（Enzymatic Browning），本质是细胞内的多酚氧化酶（Polyphenol Oxidase，PPO）催化酚类底物后所发生的一系列氧化聚合反应。在日常中，我们能见到切开的苹果会随时间流逝悄然披上褐色的外衣。有些人误以为是苹果中的铁元素在细胞破裂后，接触到空气中的氧气，从而氧化发黄。事实上这是一种酶促褐变现象。
1.1细胞结构破坏与多酚氧化酶（PPO）激活
在完整的植物细胞中，PPO主要存在于质体（如叶绿体、白色体）中，而酚类底物则主要储存在液泡或其他细胞器内。这种物理分隔阻止了反应的发生。当细胞结构因机械损伤（切割、挤压）或生理性损伤（衰老、冻伤、病害）而被破坏时，细胞区室化消失，PPO与酚类底物接触，PPO被激活。同时，空气中的氧气也得以进入受损组织，催化作用开始发生。
1.2酚类物质氧化成醌
在了解氧化机理之前，你知道什么是PPO吗？简单来说，PPO是一种含铜金属酶（如图2所示），在氧气存在下，它能高效催化酚类物质的氧化。如图3所示，PPO的催化过程主要包含两个关键步骤：（1）羟基化：PPO将单酚类物质（例如：酪氨酸）氧化，从而在单酚中引入羟基，生成无色的邻二酚（例如：多巴DOPA）。（2）氧化：PPO进一步将邻二酚（例如：儿茶素、绿原酸、咖啡酸、多巴）氧化，生成高活性的邻苯醌或其衍生物，这是酶促褐变中最关键的一步。
图2 酪氨酸酶结构（一种多酚氧化酶）（图源于Nature）
1.3醌聚合形成黑色素
由于邻苯醌高度不稳定，一旦形成，便不再需要酶的参与，会自发地发生分子之间的相互聚合，或与亲核物质反应（特别是氨基酸和蛋白质上的氨基，巯基等活性基团），形成深色的黑色素，最终导致苹果切面在暴露于空气的情况下逐渐变褐。
1.4其它酚类物质的氧化机理
上述氧化机理适用于大部分酚类物质的氧化，但更特殊的是，有些酚类化合物（儿茶素、绿原酸等）甚至自身发生歧化反应，形成褐色色素。通过这些缩聚反应，邻苯醌最终转化形成复杂的聚合物——如类黑精、褐色素。这些聚合物是食物表面出现不可逆褐色、黑色或深红色的根本原因。
总结一下，食物褐变主要是因为食物中的单酚会经过多步反应氧化为邻苯醌，从而进一步聚合并与氨基酸和蛋白质缩合，产生棕色物质[1]。
2、PPO所具有的特性
此前我们已经提到了PPO是一种含铜氧化酶，那么接下来让我们一起探索一下PPO的特性。
就像我们日常生活中面临多种选择，植物中的PPO也同样具有多样性。不同植物之间，甚至同种植物的不同部位或不同品种，其含有的PPO类型（如酪氨酸酶、儿茶酚氧化酶、漆酶）、最适pH值、最适温度、底物偏好性都存在显著差异。这些差异同样体现在不同来源PPO的氨基酸序列上。正是这些差异，解释了为何不同食物发生褐变的速率和程度各不相同。例如，苹果中的PPO对绿原酸活性较高，而香蕉中的PPO则对多巴活性更高。
2.1PPO的潜伏状态
PPO是植物体内多种酶的重要组成部分，发挥着举足轻重的作用。但一般情况下，它们都处于隐身状态，即植物中的PPO常以无活性的“潜伏态”形式存在，其C末端结构域屏蔽了活性位点。在损伤、特定pH变化或蛋白酶作用下，潜伏态PPO的C末端被水解，从而转化为活性PPO[2]。这就是为什么摔伤的苹果不会立即变褐色，而是稍有延迟。
如图3所示，PPO的前体由PPO基因合成。随后，N端转运肽序列会被去除，在质体中生成成熟的潜伏型PPO（无活性）。当植物处于胁迫或环境变化时，PPO的C端会被蛋白酶切割激活。
图3 PPO的激活过程
2.2 PPO的三个重要结构域
如图4所示，PPO含有3个重要结构域：N端（氨基端）结构域、高度保守的双铜（II）离子活性中心以及C端（羧基端）结构域，其中每个铜离子与3个组氨酸残基配位。3个结构域责任各不相同。N端结构域像GPS一样引导PPO前往目的地，即介导前体PPO向质体的转化；C端结构域像一把安全锁，与潜伏状态PPO的激活有关，平时束缚PPO阻止它发挥作用，遇到损伤或者酸碱变化才会解锁。值得注意的是，C端虽然含有大量蛋白酶识别位点，但其稳定性较差，有时不能正常屏蔽铜中心的活性位点[2]。PPO催化位点都有1个含两个Cu离子的双核铜中心，CuA和CuB之间由约100个残基的肽段连接，并且每个铜离子由3个组氨酸残基配位。CuA和CuB离子活性中心相对保守，对PPO蛋白的活性尤其重要，双铜离子活性中心的丢失可能会导致PPO酶活性的丢失[3]。
图4 PPO结构域空间构型示意图（以甘薯的儿茶酚氧化酶为例）[4]（原蛋白质图源：RCSB数据库）
2.3 PPO的稳定性
PPO在体外容易失活，但在某些生物催化方面必不可少，因此保持PPO活性的稳定至关重要。深共晶溶剂（DES）是一类新型混合溶剂，类似于糖和盐单独放置是两种固体，但一定比例融合后可以变成液体，这种液体比单独的糖和盐更万能，可以溶解更多物质。接下来就以PPO在深共晶溶剂中的稳定性为例进行详细说明。研究发现，DES（甜菜碱-甘油）可以增强PPO的热稳定性，因此DES处理的PPO结构可能比天然PPO更稳定。此外，CD光谱进一步证实了PPO的构象变化，表明在DES-PPO作用下，PPO二级结构中α螺旋含量的增加可能是促进PPO稳定性增强的主要因素。构象分析表明，DES一般通过氢键与PPO相互作用，不会干扰底物与PPO活性位点的结合，从而保护了PPO的有序结构，最终提高稳定性[5]。
2.4 PPO的抑制方法
PPO虽然是植物必不可少的酶，但在食品加工和储存中，它有时却带来许多不好的影响，例如苹果褐
变后不仅会导致营养流失，还会使食用者食欲下降。针对部分PPO导致食物过度褐变的现象，我们就来谈谈如何抑制其发挥作用。
例如，等离子活化水（PAW）能有效抑制褐变，可用于表面清洁和果蔬清洗。此外，PAW处理能有效延缓细菌和霉菌的生长，而不会影响鲜切苹果的质量，有助于延长食品保质期并保持其营养品质。那么具有如此神奇作用的PAW是什么呢？准确的来说，PAW是通过低温等离子体处理去离子水、缓冲液等液体形成的含活性氧（ROS）和活性氮（RNS）的水溶液。PAW的形成，是用“等离子体”这种特殊能量状态，激活普通的水，形成多功能的“魔法药水”。鲜切苹果会在其表面释放过氧化物酶（POD）和多酚氧化酶（PPO），与氧气相互作用，导致苹果褐变。苹果切面暴露于PAW中的活性氧和活性氮（Reactive Oxygen and Nitrogen Species, RONS）可能导致PPO和过氧化物酶POD酶降解，因此用等离子活化水处理可以最大限度地减少过氧化物酶和多酚氧化酶活性，在防止鲜切苹果表面褐变方面表现出积极作用，同时在储存过程中保持了苹果质量，进一步提高了苹果的安全性和新鲜度[6]。
除了PAW处理外，还有一种方法也可抑制PPO活性——压力辅助热灭菌。压力辅助热灭菌（PATS）是一种创新的包装内工艺技术，即对即将包装的食品进行高温高压处理。实验表明，PATS处理显著降低了水果中的PPO活性，即一定的高温高压条件可有效灭活PPO。总体而言，高压通过促进酶的三级和四级结构的变化来使酶失活，同时热量会扰乱酶结构内的非共价键，从而导致酶变性。因此，高温高压会对PPO造成损伤，实现了对食物中PPO含量的减少[7]。
3 食物褐变后还能吃吗
在日常生活中，我们常常通过嗅觉、视觉等多感官来判断食物褐变后是否可以继续正常食用。而结果往往是，人们大多主观地认为这些褐变后的食物就不能再吃了。但事实果真如此吗？
3.1如何正确判断食物褐变后是否可继续食用
首先，我们应该清楚，判断褐变后的食物是否能够继续食用，用通俗的话来说，关键在于该过程中是否产生了有害物质。其次，食物褐变分两种：酶促褐变和非酶促褐变。拿切开的苹果和土豆变黑为例，它们就属于酶促褐变。这是由于所含的酚类物质暴露在空气中，并在多酚氧化酶的作用下生成了褐色色素，而这种色素本身是无毒的，因此可以正常食用。
对于非酶褐变，其包括美拉德反应、焦糖化反应等，比如面包烘烤、炒糖色。该过程是在无酶参与的条件下，通过高温加热使糖类分解或与氨基酸反应，产生褐色物质。在正常的加热条件下，通常不会产生大量有害物质（如丙烯酰胺等需要特定条件才会大量生成）[8]，因此只要外界条件控制适当，结果也是可以食用的。需要指出的是，上述两种情况都会导致食物外观和口感发生变化，这是无法完全避免的。
3.2处理食物褐变的典型范例——Makro公司“生命延长贴纸”的诞生
褐变一般无害，但褐变或过熟导致的外观变化，却成为了大量食物被浪费的重要原因之一。人们常常因为水果蔬菜“看起来不新鲜”或“太熟了”而将它们丢弃[9]。这种基于外观的浪费在哥伦比亚尤为突出。根据联合国食品和农业组织（FAO）和哥伦比亚国家计划部（DNP）的数据[10]，哥伦比亚每年有高达610万吨的食物被浪费，其中40%是水果和蔬菜。面对这一严峻挑战，Makro公司的解决方案巧妙地运用了果蔬行业已有数十年历史的媒介：水果标签。他们赋予了它一个特殊的使命：通过延长果蔬生命周期并根据其成熟度和颜色（尤其是最成熟的阶段，因为这时人们常因外观原因而避免食用）提供食谱建议，来防止食物浪费。这就是生命延长贴纸（Life Extending Stickers）（如图5所示）。
图6 生命延长贴纸（Life Extending Stickers）（图源于Makro网站）
这些贴纸采用传统的2.7 mm尺寸，使用可生物降解材料和环保油墨印刷。它们被巧妙地设计成一张动态的色卡，正如图7所示，该种贴纸基于颜色编码系统，清晰地展示了对应水果（如香蕉、木瓜、牛油果、番茄、芒果等）从青涩未熟到完全成熟、甚至过熟阶段的完整颜色变化图谱。消费者只需将水果当前的实际外观颜色与贴纸上的色块进行直观比对，就能立即判断出它处于哪个成熟度阶段。更重要的是，贴纸在果蔬的每个颜色阶段，特别是那些常因“品相不好”（如出现褐变斑点、表皮发黑、质地过软）而被丢弃的最成熟阶段，都为顾客提供了专属的烹饪建议。这些建议旨在打破“过熟等于变质”的误解，并展示如何将这些处于“颜值低谷”的果蔬转化为美味佳肴[11]，同时又在极大程度上让消费者得到了满足。
图6 生命延长贴纸在各类果蔬上的应用（图源于Makro网站）
例如，当香蕉表皮布满黑斑（过熟阶段）时，贴纸建议将其制作成香蕉纸杯蛋糕（如图7右侧所示，棕色部分标注为“CUPCAKE”）。此时香蕉的糖分含量最高，做成纸杯蛋糕不仅更美味，还更健康。对于果肉开始褐变、质地略微稀软的牛油果，建议制作成蘸酱（如图8左侧所示，深绿色部分标注为“GUACAMOLE”）。其高脂肪含量在乳化后能创造出顺滑口感，褐变部分搅拌后视觉影响大大降低，等等。这种“颜色比对+阶段食谱”的组合，向哥伦比亚人展示了一种极其简单易行的方法。它精准地指导消费者，在面对那些因褐变、过熟而“看起来不新鲜”的果蔬时，能通过恰当的烹饪方式将其充分利用，真正做到将水果蔬菜“从头用到尾”，从而显著减少因外观原因造成的丢弃[12]。
图7生命延长贴纸在牛油果和香蕉上的应用（图源于Makro网站）
3.3 生活中如何预防食物褐变
食物会因各种原因褐变，如图8所示。回到如何预防食物发生褐变的问题。在这里，主要应考虑环境因素，比如温度、pH值等。
首先，对于温度，当其超过30度时，会加快美拉德反应速率[13]；若达到氧化酶最适温度时，则会促进酶促氧化反应的发生，这些最终都会诱发褐变；其次，当pH＞3时，非酶褐变的一种主要反应——抗坏血酸反应中的反应物抗坏血酸会变得不稳定并发生分解[14]，当pH值调控到细菌最适宜生长的范围时，则会促进细菌滋生，最终导致食物腐败变质[13]。因此，环境的控制是决定食物是否变质的关键因素。
图8褐变流程示意图
对于那些确实因褐变后产生有害物质（如霉菌毒素、土豆发芽产生的龙葵碱）而不可食用的食物，该如何正确处理呢？在大多数情况下，我们可能会直接想到丢弃。但这长此以往会造成巨大的经济损失，也违背了“绿色发展”的理念。因此，可以尝试从其他角度考虑，比如堆肥处理，将不可食用的有机质转化为肥料。但需要特别指出的是，对于霉变食物以及含盐、油脂过高的褐变物，堆肥做法往往不可取，这可能导致堆肥过程失败，影响最终堆肥产品的质量，甚至污染环境。
综上所述，对于食物发生褐变后能否继续食用这一问题，答案就显而易见了——大多数情况下，仅仅是褐变本身并不意味着食物有毒或不可食用，真正的判断标准在于其是否伴随有害微生物的生长或产生特定的有害物质（如龙葵碱，黄曲霉素）。所以不用担心，颜值并不是影响内在的评判标准！
4、小结
苹果切面的悄然褐变，其本质是在微观世界中由多酚氧化酶（PPO）主导的复杂化学反应。虽然食物在褐变后“颜值”受损，但其产生的褐色物质本身通常并无毒性。因此，面对切开的苹果或削皮的土豆变黑，我们无需过度担忧其安全性，真正的风险信号在于伴随褐变出现的霉菌滋生或毒素产生。遗憾的是，正是消费者对“褐变即腐败”的普遍误解，导致了程度惊人的食物浪费。而哥伦比亚Makro超市的“生命延长贴纸”项目，通过直观标示成熟度并提供过熟果蔬的创意食谱，巧妙地减少了因消费者对其“印象不好”造成的浪费。所以，有效减少食物浪费，不仅在于深入理解褐变的化学本质，更在于日常的实践，让我们充分利用每一份食物的价值，向实现资源节约与可持续发展的目标迈进。
从一颗苹果的褐变，到全球食物体系的减废，刀叉之下亦可蕴藏一场深刻的科学认知与消费行为的协同变革。
参考文献
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