[IrHCl(κ3-2-(CH2PMe(t-Bu))-6-(CH2P(t-Bu)2)C6H3)] | 1187822-30-5

• 英文名称: [IrHCl(κ3-2-(CH2PMe(t-Bu))-6-(CH2P(t-Bu)2)C6H3)]
• CAS: 1187822-30-5；1187824-05-0
• 化学式: C₂₁H₃₈ClIrP₂
• 分子量: 580.153
• InChiKey: CFHVXLICFQAPTE-NNUMAELLSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [IrHCl(κ3-2-(CH2PMe(t-Bu))-6-(CH2P(t-Bu)2)C6H3)] 、 氢气 在 LiB(C₂H₅)3H 作用下， 以 四氢呋喃 、 正戊烷 为溶剂， 以74%的产率得到[IrH4(κ3-2-(CH2PMe(t-Bu))-6-(CH2P(t-Bu)2)C6H3)]
  参考文献：
  名称：

  Rational Design and Synthesis of Highly Active Pincer-Iridium Catalysts for Alkane Dehydrogenation

  摘要：

  "PCP"配位的铱复合物已被发现是烷烃脱氢反应极其高效的催化剂。我们报告了一项计算与实验结合的研究，旨在探讨当通过甲基取代磷（-tert-butyl）基团来系统地改变空间拥挤性时，催化剂活性所受到的影响。具体而言，我们研究了(((PCP)-P-R4)Ir复合物（其中((PCP)-P-R4) = k(3)-C6H3-2,6-(CH2PR2)(2)，R= Bu-t或Me）的催化性能。 密度泛函理论（DFT）计算表明，在n-烷烃/1-烯烃转移脱氢循环中，速率决定步骤是(((PCP)-P-R4)Ir(n-烷基)(H) 通过β-H消除作用形成烯烃。计算结果显示，对于由Bu-t和Me取代组成的复合物，关键过渡态的能量约为降低10千卡/摩尔，这一数值确保了更高的催化效率。然而，这种优势部分被烯烃与催化剂结合的强相互作用所抵消，导致整体能垒仅降低约4千卡/摩尔。 进一步的Me取代Bu-t对过渡态的影响较小，并且烯烃结合状态下能垒的降低幅度相似。因此，这些后续的取代对整体催化活性的提升有限。我们成功合成了(((PCP)-P-tBu3Me)IrH4，并对其催化性能进行了评估。实验证实，相较于((PCP)-P-tBu4)IrH4，其作为催化剂前体更为活跃。 此外，((PCP)-P-tBu3Me)IrH4的合成也取得了成功，但其催化活性不及预期。有趣的是，在催化过程中，某些合成前体易于形成双核簇，导致催化剂性能下降。由于实验中观察到的复杂混合物难以表征，因此无法明确判断这一现象是由于催化剂内在的失活还是由于簇形成的副反应导致。 综上所述，通过取代反应调控配体的空间位阻，能够在一定程度上优化铱复合物的催化性能，但同时也需关注可能产生的副反应对催化活性的潜在影响。

  DOI：

  10.1021/om900568f
• 作为产物：
  描述：

  bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride 、 ditert-butyl-[[3-[[tert-butyl(methyl)phosphanyl]methyl]phenyl]methyl]phosphane 、 氢气 以 甲苯 为溶剂， 以95%的产率得到[IrHCl(κ3-2-(CH2PMe(t-Bu))-6-(CH2P(t-Bu)2)C6H3)]
  参考文献：
  名称：

  Rational Design and Synthesis of Highly Active Pincer-Iridium Catalysts for Alkane Dehydrogenation

  摘要：

  "PCP"配位的铱复合物已被发现是烷烃脱氢反应极其高效的催化剂。我们报告了一项计算与实验结合的研究，旨在探讨当通过甲基取代磷（-tert-butyl）基团来系统地改变空间拥挤性时，催化剂活性所受到的影响。具体而言，我们研究了(((PCP)-P-R4)Ir复合物（其中((PCP)-P-R4) = k(3)-C6H3-2,6-(CH2PR2)(2)，R= Bu-t或Me）的催化性能。 密度泛函理论（DFT）计算表明，在n-烷烃/1-烯烃转移脱氢循环中，速率决定步骤是(((PCP)-P-R4)Ir(n-烷基)(H) 通过β-H消除作用形成烯烃。计算结果显示，对于由Bu-t和Me取代组成的复合物，关键过渡态的能量约为降低10千卡/摩尔，这一数值确保了更高的催化效率。然而，这种优势部分被烯烃与催化剂结合的强相互作用所抵消，导致整体能垒仅降低约4千卡/摩尔。 进一步的Me取代Bu-t对过渡态的影响较小，并且烯烃结合状态下能垒的降低幅度相似。因此，这些后续的取代对整体催化活性的提升有限。我们成功合成了(((PCP)-P-tBu3Me)IrH4，并对其催化性能进行了评估。实验证实，相较于((PCP)-P-tBu4)IrH4，其作为催化剂前体更为活跃。 此外，((PCP)-P-tBu3Me)IrH4的合成也取得了成功，但其催化活性不及预期。有趣的是，在催化过程中，某些合成前体易于形成双核簇，导致催化剂性能下降。由于实验中观察到的复杂混合物难以表征，因此无法明确判断这一现象是由于催化剂内在的失活还是由于簇形成的副反应导致。 综上所述，通过取代反应调控配体的空间位阻，能够在一定程度上优化铱复合物的催化性能，但同时也需关注可能产生的副反应对催化活性的潜在影响。

  DOI：

  10.1021/om900568f