[(1,5-cyclooctadiene)Rh(μ-pyrazolate)2Rh(CNBu(t))2] | 177499-21-7

• 英文名称: [(1,5-cyclooctadiene)Rh(μ-pyrazolate)2Rh(CNBu(t))2]
• 英文别名: [(1,5-cyclooctadiene)Rh(μ-pyrazolate)2Rh(CNtBu)2]；[(cod)Rh(μ-Pz)2Rh(CNBut)2]
• CAS: 177499-21-7
• 化学式: C₂₄H₃₆N₆Rh₂
• 分子量: 614.401
• InChiKey: KFVLPMPYRNDKGP-IVCCQKQOSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  氯乙酸甲酯 、 [(1,5-cyclooctadiene)Rh(μ-pyrazolate)2Rh(CNBu(t))2] 在 H₂O 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 以75%的产率得到[(cyclooctadiene)Rh(μ-pyrazolato)2Rh(η1-CH2CO2CH3)(CNBu-t)2Cl]*2H2O
  参考文献：
  名称：

  有机一氯衍生物向双核铑配合物的氧化加成：机理上的考虑。

  摘要：

  在温和的条件下，将RCH 2 Cl加入到配合物[{Rh（μ-Pz）（CNBu t）2 } 2 ]（Pz =吡唑酸酯，1）中，以生成双（烷基）铑（III）配合物[{的Rh（μ-PZ）（η 1 -CH 2 R）（CNBu吨）2 } 2（μ-Cl）的]氯（R =苯基，CH CH 2，CO 2 Me中来）。这些反应继续通过两个独立的步骤，通过所述中间混合价配合物[（CNBu观察所证实吨）2的Rh我（μ-PZ）2的Rh III（η 1-CH 2 PH）（CL）（CNBu吨）2 ]从所得的反式的PhCH的-addition 2 CL固定为在一个单一的金属中心1。类似的Rh（I）-Rh（III）配合物[（COD）的Rh（μ-PZ）2的Rh（η 1 -CH 2 R）（CL）（CNBu吨）2 ]（R =苯基（7），CH CH 2，CO 2 Me）是由于将RCH 2 Cl添加到混合配体络合物[（cod）Rh（μ-Pz）2

  DOI：

  10.1021/om0003133
• 作为产物：
  描述：

  [Rh(μ-pyrazolate)(1,5-cyclooctadiene)]2 、 异氰酸叔丁酯 以 四氢呋喃 为溶剂， 以55%的产率得到[(1,5-cyclooctadiene)Rh(μ-pyrazolate)2Rh(CNBu(t))2]
  参考文献：
  名称：

  双核双（γ-吡唑并合）铑（I）配合物的动力学行为，再分布反应和金属间距离

  摘要：

  络合物[{Rh（μ-RPz）（C 2 H 4）2 } 2 ]中的烯烃取代（RPz =吡唑酸酯（Pz）（1），3-甲基吡唑酸酯（MePz）（2），3,5- dimethylpyrazolate（ME 2 PZ）（3）），由叔丁基胩给出[{的Rh（μ-RPZ）（CNBu吨）2 } 2 ]（4，5，6分别地）。配合物4也可以由[{Rh（μ-Pz）（cod）} 2 ]（cod = 1,5-环辛二烯）（7）制备，从而导致4，7，和中间[（COD）的Rh（μ-PZ）2的Rh（CNBu吨）2 ]（8），它也已隔离。对该表观配体再分布反应进行动力学研究，结果为8，表明它遵循二级速率，给出了活化参数ΔH ≠ = 21.8 kcal·mol - 1，ΔS ≠ = -7.4 eu和ΔG ≠ 298 = 24.0 kcal·mol - 1，表明双核络合物是活性物质，似乎没有碎裂发生。配合物的分子结构3，4，8，和[{的Rh（μ-PZ）（CO）2

  DOI：

  10.1021/om960005y

文献信息

• Metal Basicity of Dirhodium and Diiridium Complexes Induced by Isocyanide Ligands. Model for the Oxidative-Addition Reaction of Methyl Iodide with Dinuclear Complexes
  作者：Cristina Tejel、Miguel A. Ciriano、Andrew J. Edwards、Fernando J. Lahoz、Luis A. Oro

  DOI：10.1021/om9605847

  日期：1997.1.1

  metal basicity induced by the isocyanide ligands. However, the influence of the nature of the metals is evident in the reactions of the mixed-ligand complexes [(cod)M(μ-Pz)2M(CNBut)2] (M = Rh, Ir; cod = 1,5-cyclooctadiene) with MeI to give the mixed-valence Rh(I)−Rh(III) complex [(cod)Rh(μ-Pz)2Rh(Me)(I)(CNBut)2] and the Ir(III) complex [(cod)(Me)Ir(μ-Pz)2(μ-I)Ir(Me)(CNBut)2]I, respectively. The former

  [Rh（μ-Pz）（CNBu t）2 } 2 ]（1）与新化合物[M（μ-L）（CNBu t）2 } 2 ]（M = Rh，L = SBu t； M = Ir，L =吡唑酸酯（Pz））和MeI给出[Rh（μ-Pz）（Me）（CNBu t）2 } 2（μ-I）] I（2），[Rh（μ- SBu t）（Me）（CNBu t）2 } 2（μ-I）] I和[Ir（μ-Pz）（Me）（CNBu t）2 } 2（μ-I）] I。在每个金属中心发生的氧化加成反应是立体选择性的。由于异氰酸酯配体诱导的强金属碱性，未观察到与金属性质相关的反应性差异。但是，金属的性质的影响在混合配体络合物[（cod）M（μ-Pz）2 M（CNBu t）2 ]（M = Rh，Ir; cod = 1， 5-环辛二烯）与MeI形成混合价Rh（I）-Rh（III）络合物[（cod）Rh（μ-Pz）2 Rh（Me）（I）（CNBu
• Bimetallic Reactivity of Dirhodium Compounds Leading to Functionalized Methylene-Bridged Compounds
  作者：Cristina Tejel、Miguel A. Ciriano、Luis A. Oro、Antonio Tiripicchio、Franco Ugozzoli

  DOI：10.1021/om000946h

  日期：2001.4.1

  Reactions of [Rh(mu -Pz)(CNBut)(2)}(2)] (Pz = pyrazolate, 1) with dichloromethane, alpha,alpha -dichlorotoluene, 1,1-dichloroacetone, and methyldichloroacetate gave the functionalized methylene-bridged compounds [Rh(mu -Pz)(Cl)(CNBut)(2)}(2)(mu -CHR)] (R = H, Ph, COMe, CO2Me), respectively. The molecular structure of [Rh(mu -Pz)(Cl)(CNBut)(2)}(2)mu -CH(CO2Me)}] was determined by an X-ray diffraction study. Similarly, the thiolate complex [Rh(mu -SBut)(CNBut)(2)}(3)] was reacted with dichloromethane to give [Rh(mu -SBut)(Cl)(CNBut)(2)}(2)(mu -CH2)]. The gem-dichloroalkanes are formally broken in three fragments that become a methylene-bridging group and two terminal chloride ligands in these two-center four-electron oxidative-addition reactions. Decreasing the nucleophilicity of the metals via steric effects, while keeping the basicity of the metals constant, leads to a different type of product, as shown by reaction of dichloromethane with [Rh(mu -Me(2)Pz)(CNBut)(2)}(2)] to give [Rh(mu -Me(2)Pz)(Cl)(CNBut)(2)}(2)]. A deeper insight into these reactions is provided by reactions of the complex [(cod)Rh(mu -Pz)(2)Rh(CNBut)(2)] with methyl dichloroacetate and dichloromethane to give the mixed-valence Rh(I)-Rh(III) complex [(cod)Rh(mu -Pz)(2)Rh(Cl)eta (1)-CHCl(CO2Me)}(CNBut)(2)] and the methylene-bridged complex [(cod)(Cl)Rh(mu -Pz)(2)(mu -CH2)Rh(Cl)(CNBut)(2)], respectively. The former evidences that the above rections take place in two steps and that the second step involves an internal oxidative-addition reaction following an S(N)2 mechanism. The latter reaction is very suggestive of how cooperative effects can act in a dinuclear complex to induce an unusual reactivity.