[Ru(κ3-(1,1,1-tris-(diphenylphosphinomethyl)ethane))(CO)(H)2] | 115565-11-2

• 英文名称: [Ru(κ3-(1,1,1-tris-(diphenylphosphinomethyl)ethane))(CO)(H)2]
• 英文别名: dihydridocarbonyl(1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane)ruthenium(II) complex；carbonyldihydrido(1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane)ruthenium(II)；(MeC(CH2PPh2)3)Ru(CO)(H)2；RuH₂(CO){CH₃C(CH₂PPh₂)₃-κ³P}；[(1,1,1-tris-(diphenylphosphinomethyl)ethane)Ru(H)₂CO]；Ru(H)₂(CO)(1,1,1-tri-(diphenylphosphinomethyl)ethane)；Ru(triphos)(CO)(H)2
• CAS: 115565-11-2
• 化学式: C₄₂H₄₁OP₃Ru
• 分子量: 755.778
• InChiKey: YUAMVGZBQJEOIW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Ru(κ3-(1,1,1-tris-(diphenylphosphinomethyl)ethane))(CO)(H)2] 在 N-乙酰苯胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 20.0~150.0 ℃ 、1.0 MPa 条件下， 反应 21.0h， 生成 [RuH(SO₃CH₃-k²O,O’)(triphos)]
  参考文献：
  名称：

  酰胺的均相催化加氢为胺

  摘要：

  在[Ru（acac）3 ]（acacH = 2,4-戊二酮），三[[1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷]]和甲磺酸（MSA）的存在下进行酰胺加氢生成仲胺和叔胺如果在N上至少有一个芳环，则其选择性高达93％。该系统对伯胺的合成也具有活性。为了探索MSA的作用和反应机理，已经从[Ru（acac）3 ]，三醇和MSA或[RuX（OAc）（triphos）]的反应中制备了一系列甲磺酸钠络合物。 （X = H或OAc）或[RuH 2（CO）（triphos ）]与MSA。晶体学表征复合物包括：[茹（OAC-κ 1 O）2（H 2O）（triphos）]，[Ru（OAc‐κ 2 O，O'）（CH 3 SO 3 ‐κ 1 O）（triphos ）]，[Ru（CH 3 SO 3‐ κ 1 O）2（H 2 O）（三膦）]和[孺2（μ-CH 3 SO 3）3（三磷酸）2 ] [CH 3 SO 3 ]，而其他复合物，例如[茹（OAC-κ

  DOI：

  10.1002/chem.201204270
• 作为产物：
  描述：

  苯甲酸 在 [Ru(1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane)(trimethylenemethane)] 、 氢气 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 140.0~220.0 ℃ 、5.0 MPa 条件下， 反应 40.0h， 生成 [Ru(κ3-(1,1,1-tris-(diphenylphosphinomethyl)ethane))(CO)(H)2]
  参考文献：
  名称：

  使用 Ru-Triphos 复合物对羧酸和碳酸衍生物进行高度通用的催化氢化：对选择性和底物范围的分子控制

  摘要：

  复合物 [Ru(Triphos)(TMM)]（Triphos = 1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷，TMM = 三亚甲基甲烷）为包括羧酸酯在内的各种具有挑战性的官能团的氢化提供了有效的催化系统，酰胺、羧酸、碳酸酯和尿素衍生物。这种独特底物范围的关键控制因素是选择性活化以生成中性物质 [Ru(Triphos)(Solvent)H2] 或阳离子中间体 [Ru(Triphos)(Solvent)(H)(H2)](+ ) 在酸添加剂的存在下。多核 NMR 光谱研究与 DFT 研究一起证明，中性物质通常为多步还原级联提供较低的能量途径，包括氢转移到 C=O 基团和 CO 键断裂。羧酸酯、内酯、酸酐、在这些条件下，仲酰胺和羧酸以良好到极好的产率氢化。无催化活性的复合物 [Ru(Triphos)(CO)H2] 和 [Ru(Triphos)(μ-H)]2 的形成被确定为主要的失活途径。前一种复合物由底物

  DOI：

  10.1021/ja506023f
• 作为试剂：
  描述：

  ethyl 4-butyramidobenzoate 在 [Ru(κ3-(1,1,1-tris-(diphenylphosphinomethyl)ethane))(CO)(H)2] 、 三氟化硼乙醚 、 氢气 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 120.0 ℃ 、5.07 MPa 条件下， 反应 20.0h， 以89%的产率得到对丁氨基苯甲酸乙酯
  参考文献：
  名称：

  硼路易斯酸促进钌催化的酰胺加氢：仲胺的有效方法

  摘要：

  已通过使用催化剂[Ru（H）2（CO）（Triphos）]（Triphos = 1,1,1,1-tri（diphenylphosphinomethyl）ethane）和催化硼路易斯酸（例如B（ ç 6 ˚F 5）3或BF 3 ⋅的Et 2 O作为添加剂。该反应提供了以高收率和高选择性从酰胺制备仲胺的有效方法。

  DOI：

  10.1002/cctc.201600635

文献信息

• Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]⁺: A Mechanistic Study
  作者：Frank M. A. Geilen、Barthel Engendahl、Markus Hölscher、Jürgen Klankermayer、Walter Leitner

  DOI：10.1021/ja2034377

  日期：2011.9.14

  Selective hydrogenation of biogenic carboxylic acids is an important transformation for biorefinery concepts based on platform chemicals. We herein report a mechanistic study on the homogeneously ruthenium/phosphine catalyzed transformations of levulinic acid (LA) and itaconic acid (IA) to the corresponding lactones, diols, and cyclic ethers. A density functional theory (DFT) study was performed and

  生物羧酸的选择性加氢是基于平台化学品的生物炼制概念的重要转变。我们在此报告了对乙酰丙酸 (LA) 和衣康酸 (IA) 均相钌/膦催化转化为相应的内酯、二醇和环醚的机理研究。进行了密度泛函理论 (DFT) 研究，并用催化过程和核磁共振研究的实验数据证实了这一点。对于 [Ru(TriPhos)H](+) 作为催化活性单元，可以确定还原醛、酮、内酯甚至游离羧酸中 C=O 官能团的常见机制途径。氢化物从 Ru-H 基团转移到羰基或羧基碳，然后通过配位的二氢分子的 σ 键复分解作用对所得的 Ru-O 单元进行质子化。减少不同官能团的能量跨度以醛 < 酮 < 内酯 ≈ 羧酸的顺序增加。这种反应模式以及绝对值与实验观察到的活性和选择性完全一致，为进一步开发催化剂奠定了合理的基础。
• Hydrogenation and Reductive Amination of Aldehydes using Triphos Ruthenium Catalysts
  作者：Francesca Christie、Antonio Zanotti-Gerosa、Damian Grainger

  DOI：10.1002/cctc.201701450

  日期：2018.3.7

  accessible ruthenium dihydride complex catalyses aldehyde hydrogenation under neutral conditions. A high activity has been shown in a number of examples, and solvent‐free conditions are also applicable, which favours industrial‐scale applications. The catalyst has also been demonstrated to be active at low catalyst loadings for the reductive amination of aldehydes under mildly acidic conditions. A number of

  空气稳定且易于获取的二氢化钌配合物在中性条件下催化醛加氢。在许多示例中都显示出很高的活性，并且还可以采用无溶剂条件，这有利于工业规模的应用。还已经证明该催化剂在低催化剂负载量下具有活性，用于在中等酸性条件下对醛进行还原胺化。还提出了许多化学选择性挑战的例子，其中催化剂不还原碳-卤素基团，烯烃或酮官能度。与Triphos和Ru（acac）3原位形成的催化剂相比，使用预制的络合物Triphos-Ru（CO）H 2（1）的优势 （acac ＝乙酰丙酮化物）（acac ＝乙酰丙酮化物）也以化学选择性和活性表示，特别是如果使用低反应温度可以看出。
• [EN] HOMOGENOUS PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF CARBOXYLIC ACIDS AND DERIVATIVES THEREOF<br/>[FR] PROCEDE HOMOGENE D'HYDROGENATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES ET DE DERIVES DE CEUX-CI
  申请人：DAVY PROCESS TECHN LTD

  公开号：WO2003093208A1

  公开（公告）日：2003-11-13

  A homogenous process for the hydrogenation of the carboxylic acids and/or derivatives thereof in the presence of a catalyst comprising ruthenium, rhodium, iron, osmium or palladium, and an organic phosphine is described in which the hydrogenation is carried out in the presence of at least about 1% by weight water. A process for regenerating a catalyst comprising ruthenium, rhodium, iron, osmium or palladium and an organic phosphine is also described in which the regeneration is carried out in the presence of hydrogen and water.

  在存在包含钌、铑、铁、锇或钯的催化剂以及有机膦的情况下，描述了一种用于羧酸及/或其衍生物的加氢反应的均相过程，其中加氢反应在至少约1%重量的水存在下进行。还描述了一种用于再生包含钌、铑、铁、锇或钯和有机膦的催化剂的过程，其中再生在氢气和水的存在下进行。
• Formic acid dehydrogenation catalysed by ruthenium complexes bearing the tripodal ligands triphos and NP₃
  作者：Irene Mellone、Maurizio Peruzzini、Luca Rosi、Dörthe Mellmann、Henrik Junge、Matthias Beller、Luca Gonsalvi

  DOI：10.1039/c2dt32043f

  日期：——

  The selective formic acid dehydrogenation to a mixture of CO2 and H2 was achieved with moderate to good productivities in the presence of homogeneous Ru catalysts bearing the polydentate tripodal ligands 1,1,1-tris-(diphenylphosphinomethyl)ethane (triphos) and tris-[2-(diphenylphosphino)ethyl]amine (NP3), either made in situ from suitable Ru(III) precursors or as molecular complexes. Preliminary mechanistic studies highlighting subtle differences due to ligand effects in the corresponding systems under study are also presented.

  选择性甲酸脱氢反应在均匀的钌催化剂的存在下实现，得到二氧化碳和氢气的混合物，产率中等到良好。催化剂使用的是具有多齿三足配体1,1,1-三（双苯基膦甲基）乙烷（triphos）和三-[2-（双苯基膦）乙基]胺（NP3），这些催化剂可以通过适当的钌(III)前体原位合成或作为分子络合物使用。初步的机制研究展示了配体效应在相应系统中的微妙差异。
• Catalytic Transformation of Levulinic Acid to 2-Methyltetrahydrofuran Using Ruthenium–<i>N</i>-Triphos Complexes
  作者：Andreas Phanopoulos、Andrew J. P. White、Nicholas J. Long、Philip W. Miller

  DOI：10.1021/cs502025t

  日期：2015.4.3

  A series of pre- or in situ-formed ruthenium complexes were assessed for the stepwise catalytic hydrogenation of levulinic acid (LA) to 2-methyltetrahydrofuran (2-MTHF) via γ-valerolactone (γVL) and 1,4-pentanediol (1,4-PDO). Two different catalytic systems based on the branched triphosphine ligands Triphos (CH3C(CH2PPh2)3) and N-triphos (N(CH2PPh2)3) were investigated. The most active catalyst was

  评估了一系列预先形成或原位形成的钌络合物，以通过γ-戊内酯（γVL）和1,4-戊二醇（1， 4-PDO）。研究了基于支化三膦配体Triphos（CH 3 C（CH 2 PPh 2）3）和N -triphos（N（CH 2 PPh 2）3）的两种不同的催化体系。最活跃的催化剂为预先形成的钌物种[期RuH 2（PPH 3）N（CH 2 PPH 2）3 -κ 3 P }]（5），当不存在酸性添加剂时，LA几乎转化为1,4-PDO；当与HN（Tf）2结合使用时，其转化率为87％2-MTHF 。评估了各种酸性添加剂，以促进1，4-PDO最终转化为2-MTHF；然而，仅发现HN（Tf）2是有效的，并且发现NH 4 PF 6和对甲苯磺酸（p -TsOH）是有害的。进行了机理研究以解释观察到的催化趋势，并重要地表明了PPh 3从5上解离出来。导致其改善的催化反应性。酸性添加剂的存在会除去催化上必需的氢化