[RuH(tBu-PNP(-))(CO)] | 1220531-11-2

• 英文名称: [RuH(tBu-PNP(-))(CO)]
• 英文别名: [ruthenium(II)(hydride)(carbonyl)(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine(-H))]；[(C5H3N(CH2P(tBu)2)CHP(tBu)2)RuH(CO)]；RuH(CO)(tBu2PCH2C5H3NCHP(tBu)2)；Milstein's catalyst PNP
• CAS: 1220531-11-2
• 化学式: C₂₄H₄₃NOP₂Ru
• 分子量: 524.629
• InChiKey: RTLQCOOQTYLCAJ-KSRCQCORSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [RuH(tBu-PNP(-))(CO)] 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 20.0 ℃ 、11.87 kPa 条件下， 反应 0.25h， 生成
  参考文献：
  名称：

  PNP Ru配合物的金属-配体协同性的热力学分析：对二氧化碳加氢制甲醇和催化剂抑制的影响

  摘要：

  在胺存在下将 CO2 加氢生成甲酸盐、甲酰胺和甲醇 (MeOH) 是一种简化碳捕获和回收的有前景的方法。为此，了解催化剂设计如何影响选择性和性能至关重要。在本文中，我们描述了（脱）加氢催化剂（PNP）Ru-Cl（PNP = 2,6-双-（二-叔丁基膦甲基）吡啶；Ru = Ru（CO）（H））的彻底热化学分析，并将我们的发现与催化剂性能相关联。虽然已知这种催化剂可以用弱碱将 CO2 氢化成甲酸盐，但我们表明，当使用强碱时会产生 MeOH。与 pKa 测量一致，对强碱的要求表明 6 配位 Ru 物质的去质子化是产生 MeOH 的催化循环不可或缺的一部分。更广泛地，这些结果可能暗示催化剂何时经历金属-配体协同作用 (MLC)，即配体质子化与金属氢化物的形成相结合，从而促进对机理的了解。我们的研究还表明，产生的 MeOH 浓度与催化剂负载量无关，这与依赖于甲醇浓度而非等效性的失活途径一致。我们对脱芳构化

  DOI：

  10.1021/jacs.9b06760
• 作为产物：
  描述：

  [(C5H3N(CH2P(tBu)2)CH(CH(Ph)O)P(tBu)2)RuH(CO)] 以 氘代甲苯 为溶剂， 生成 [RuH(tBu-PNP(-))(CO)]
  参考文献：
  名称：

  在 PNP-钌催化剂的醇脱氢反应中，醛通过可逆 C-C 偶联与钳形配体结合

  摘要：

  通过低温核磁共振实验探测了 PNP-Ru(II) 催化剂的伯醇脱氢。在 -30 °C 时发生了轻松的脱氢反应，但在溶液中未发现生成的醛，因为它们通过涉及 Ru-O 配位的新金属-配体合作模式和不寻常的、高度可逆的 CC 偶联被催化剂捕获。 PNP钳状配体。

  DOI：

  10.1021/ja303121v
• 作为试剂：
  描述：

  辛醇 、 N-(4-氯苯)甲酰胺 在 [RuH(tBu-PNP(-))(CO)] 作用下， 以 均三甲苯 为溶剂， 反应 20.0h， 以31%的产率得到p-chloro-N-octoxycarbonylaniline
  参考文献：
  名称：

  甲酰胺作为异氰酸酯替代物：一种开发原子效率、选择性催化合成尿素、氨基甲酸酯和杂环的机械驱动方法

  摘要：

  尽管异氰酸酯具有危险性，但它们仍然是散装和精细化学品合成的关键组成部分。通过用效力较低且易于获得的甲酰胺前体替代它们，我们在此展示了一种替代的机械方法，通过基于钌的钳形复合物催化的无受体脱氢偶联反应选择性地获得广泛的尿素、氨基甲酸酯和杂环。这些高原子效率程序的设计是由相关有机金属配合物的鉴定和表征驱动的，独特地表现出异氰酸酯中间体的捕获。DFT 计算进一步有助于阐明催化事件的精心编排链，涉及金属-配体合作。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b08942

文献信息

• Hydration of nitriles using a metal–ligand cooperative ruthenium pincer catalyst
  作者：Beibei Guo、Johannes G. de Vries、Edwin Otten

  DOI：10.1039/c9sc04624k

  日期：——

  Nitrile hydration provides access to amides that are important structural elements in organic chemistry. Here we report catalytic nitrile hydration using ruthenium catalysts based on a pincer scaffold with a dearomatized pyridine backbone. These complexes catalyze the nucleophilic addition of H2O to a wide variety of aliphatic and (hetero)aromatic nitriles in tBuOH as solvent. Reactions occur under

  腈水合提供了获得酰胺的途径，酰胺是有机化学中重要的结构元素。在这里，我们报告了使用基于具有脱芳构化吡啶骨架的钳形支架的钌催化剂催化腈水合。这些配合物在作为溶剂的t BuOH 中催化 H 2 O 与多种脂肪族和（杂）芳香族腈的亲核加成。反应在没有添加剂的温和条件（室温）下发生。提出了一种腈水合机制，该机制由腈的金属-配体协同结合引发。
• Direct Synthesis of Imines from Alcohols and Amines with Liberation of H2
  作者：Boopathy Gnanaprakasam、Jing Zhang、David Milstein

  DOI：10.1002/anie.200907018

  日期：2010.2.15

  A clean sweep: Aryl and aliphatic imines can be synthesized directly and efficiently from alcohols and amines under mild, neutral conditions with the liberation of only molecular hydrogen and water (see scheme; R=isopropyl, tert‐butyl). This general, environmentally benign reaction is catalyzed by a de‐aromatized ruthenium PNP pincer complex (0.2 mol %), and can proceed in toluene under an inert atmosphere

  一目了然：在温和的中性条件下，醇和胺可仅由分子氢和水释放（见方案； R =异丙基，叔丁基），可直接有效地由醇和胺合成芳基和脂族亚胺。这种一般的，对环境无害的反应是由脱芳香化的钌PNP钳形配合物（0.2摩尔％）催化的，可以在甲苯中于惰性气氛或空气中进行。
• Correction to “Thermodynamic Analysis of Metal–Ligand Cooperativity of PNP Ru Complexes: Implications for CO₂ Hydrogenation to Methanol and Catalyst Inhibition”
  作者：Cheryl L. Mathis、Jackson Geary、Yotam Ardon、Maxwell S. Reese、Mallory A. Philliber、Ryan T. VanderLinden、Caroline T. Saouma

  DOI：10.1021/jacs.1c06789

  日期：2021.7.28

  error, resulting in the incorrect pKa values reported for (PNP)Ru–CO2 and PNP. The pKa of (PNP)Ru–CO2 should be 26.1 ± 0.4 (not 24.6 ± 0.4). The pKa of PNP should be 29.0 ± 0.4 (not 28.6 ± 0.4). The same incorrect pKa values are reported on page 14322, in the left column, last paragraph for PNP, and in the right column, first paragraph for (PNP)Ru–CO2), and on page 14323, in Table 2, as well as in the

  支持信息中的公式 13 包含符号错误，导致(PNP)Ru-CO 2和PNP报告的p K a值不正确。该p ķ一个的（PNP）的Ru-CO 2应该是26.1±0.4（未24.6±0.4）。该p ķ一个的PNP应该是29.0±0.4（未28.6±0.4）。在第 14322 页上报告了同样不正确的 p K a值，在左栏，PNP 的最后一段，以及右栏，(PNP)Ru-CO 2 的第一段)，以及第 14323 页的表 2 以及 SI（表 S3 和图 S12 标题）。同样在支持信息中，图 S15 和 S17 绘制了错误的函数。正确函数的斜率用于外推从图 S17 得出的热化学参数。图 S15 的斜率用于推断热化学参数，这导致我们报告的值不正确。K 8,Cl的值应为 0.004 ± 0.0016（不是 2.5 × 10 –7）。K 5,Cl的值应该是2.0(±0.8) × 10 –31 (不是1.3 × 10
• The Role of Proton Shuttles in the Reversible Activation of Hydrogen via Metal–Ligand Cooperation
  作者：Nicholas E. Smith、Wesley H. Bernskoetter、Nilay Hazari

  DOI：10.1021/jacs.9b09062

  日期：2019.10.30

  demonstrations of an enhancement in rate for the activation of H2 using protic additives, which operate as "proton shuttles". Our results indicate that proton shuttles need to be able to both simultaneously donate and accept a proton, and the best shuttles are molecules that are strong hydrogen bond donors but sufficiently weak acids to avoid deleterious protonation of the transition metal complex. Additionally

  通过涉及金属-配体合作 (MLC) 的途径可逆活化 H2 被认为在许多过渡金属催化的氢化和脱氢反应中很重要。然而，探索这种转变机制的实验信息很少。在这里，我们对通过 MLC 途径将 H2 1,2-加成到广泛使用的铁催化剂 [(iPrPNP)FeH(CO)] (1) (iPrPNP = N(CH2CH2PiPr2)2- ）。我们报告了使用作为“质子穿梭机”的质子添加剂提高 H2 活化速率的首批实验演示之一。我们的结果表明质子穿梭机需要能够同时捐赠和接受质子，最好的穿梭是强氢键供体但足够弱的酸以避免过渡金属络合物有害质子化的分子。此外，比较 1 种和两种广泛使用的钌催化剂之间通过 MLC 途径的 H2 活化速率，可以得出关于金属、辅助配体和质子穿梭在 H2 活化中的作用的更一般性结论。这项研究的结果为设计催化剂和添加剂以通过 MLC 途径促进 H2 活化提供了指导。
• B–H Bond Cleavage via Metal–Ligand Cooperation by Dearomatized Ruthenium Pincer Complexes
  作者：Aviel Anaby、Burkhard Butschke、Yehoshoa Ben-David、Linda J. W. Shimon、Gregory Leitus、Moran Feller、David Milstein

  DOI：10.1021/om500311a

  日期：2014.7.28

  organometallic systems hold promise for useful advancement in chemical catalysis. Herein we present the reactions of simple boranes with dearomatized ruthenium pincer complexes based on PNP (2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine) or PNN (2-(di-tert-butylphosphinomethyl)-6-(diethylaminomethyl)pyridine) ligands. NMR studies revealed dehydrogenative addition of the borane B–H bond across the metal

  硼酸的有机衍生物是广泛用于各种合成应用的试剂。对硼试剂与有机金属系统的新反应途径的基本理解和探索，为化学催化的发展提供了希望。在此我们提出基于PNP（2,6-双（二-脱芳构化钌络合物钳形简单硼烷的反应中叔-butylphosphinomethyl）吡啶）或PNN（2-（二-叔-丁基膦基甲基）-6-（二乙基氨基甲基）吡啶）配体。NMR研究表明，硼烷B–H键在金属中心和配体上脱氢加成。显着地，观察到了新的配合物，其在钳位配体臂的苄基碳上包含硼基部分。获得了新的脱芳烃化的硼酸钳配合物的X射线晶体结构，并且DFT计算揭示了通过脱氢途径的加合物形成过程的机理细节。另外，还研究了催化芳基-硼偶联反应。新的硼基钳系统可能在将来的钌钳复合物的后修饰技术中以及在催化性B–B和B–C偶联反应中有用。