摘要:
超氧铬(III)络合物L(H2O)CrOO2 +(L =(H2O)4和1,4,8,11-四氮杂环十四烷)在明显的氢原子转移过程中氧化铑和钴的氢过氧络合物,即L(H2O) CrOO2 + + L(H2O)RhOOH2 +-> L(H2O)CrOOH2 + + L(H2O)RhOO2 +。所有测得的速率常数都在一个狭窄的范围内,即17-135 M-1 s-1。这些值在D2O中小约2.5-3.0倍,其中氢过氧氢被氘取代,水配位分子被D2O取代。在可用浓度范围内无法发生逆反应,RhOO-H2 +中的OH键解离能为或两种反应的驱动力为80 kJ / mol)。铬离子CrIVaqO2 +将L(H2O)RhOOH2 +和钴类似物氧化为相应的超氧配合物。速率常数大约比用CraqOO2 +氧化的速率常数大102倍。CrIVaqO2 +对叔-BuOOH的氧化具有k = 160 M-1 s-1,并表现出同位素效应kBuOOH